SERE原理,简史及应用.docVIP

1、简史欲说SERS先说Raman谱，欲说Raman先说散射光散射的核心含义是散射中心，如微粒，吸收辐射并再次辐射电磁波的过程，据此定义，磷光和荧光都可视为散射。传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有历史意义了。最早被系统研究的光散射当属Rayleigh散射，即散射中心尺度远远小于光波长的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。可见光谱中长波或曰红端频率低，其Rayleigh散射强度远比短波端弱，即著名的天空为何呈现蓝色的问题的答案。之后Mie用电磁论系统的研究了光散射，解决了不同大小的各类规则散射体问题，至今仍然意义重大，常说的Mie散射其实不确切，Mie给出的是各类散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射，临界乳光之类的光散射现象暂时省略。在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同，Stockes早前甚至提出所谓的Stokes定律：考虑能量守恒，散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是Stokes定律的范围仅仅限于入射波和散射中心无动量，无能量交换的过程，即所谓的弹性散射。后来Smekel最早预言了频率变化的非弹性散射。Brillioun观测到了以其名字命名的Brillioun散射，即低频声声子对光子的散射，频移较小。Raman和Landsberg分别在苯和石英中观测到了Raman散射，即高频光声子对光子的散射，Raman频移可能很大，Landsberg称此散射为合并散射combination scattering。从原理上分析，红外和Raman是一对互补技术。讨论分子受光子影响时的跃迁（吸收和发射）概率用到含时微扰论，其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩miu可分为固有偶极矩miu(Q)和（线性）可极化率polarizibilty张量alpha与光子电场E的点积，alpha(Q)E。Q为简正坐标。红外谱源于分子的偶极矩对Q的偏导，Raman谱源于分子的可极化率alpha对Q的偏导。即红外谱和Raman谱各自反映了分子的一部分性质，而且不计耦合作用的话，偶极矩和可极化率是正交的，即一个振动模式要么是红外活性要么是Raman活性，vv，故曰红外谱和Raman谱是互补的，但考虑耦合的话，只能说一个模式红外活性强，则其Raman活性就弱。一般情况下非极性键的Raman活性大，极性键的红外活性大，当然有些键的振动模式对二者都是沉默的。就测量而言，红外比Raman简单，原因有二，其一，红外的原理的是偶极矩对Q的变化，偶极矩是矢量，有三个分量，与Raman谱联系的可极化率alpha是2阶张量；其二，红外吸收谱测量比较简单，而Raman散射的强度很弱，Raman的微分散射截面的典型值在10的-30方平方厘米，散射光强一般小于入射光强的百万分之一，比荧光的强度小至少10的9次方，基本上在光探测器的探测极限上挣扎。但是Raman相对于红外的优势包括，其一，可极化率能提供比偶极矩更多的信息，这还暂时不含非线性Raman。其二，可在溶液中测量Raman，因为水的极性大，是极弱Raman散射体，但水对红外强吸收，这点对生物应用尤其重要。当然现代的振动光谱学中红外和Raman相互融合，同等重要。SERS的诞生上文说了，常规Raman的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二，其一，增加入射激发光强，其二，调谐入射光频至散射体的共振吸收带上，利用共振时的强烈吸收。这两点也许预示了SERS的诞生。SERS现象最早是1974年英国南安普顿大学的Fleishman在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine的光谱时发现，这种表面Raman谱上呈现清晰尖锐的特征Raman带，比同浓度溶液Raman谱增强很多。他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后的电极巨大的表面积吸附pyridine的数目比溶液多。之后经美国西北大学的Van Duyne（现在仍然是大牛）计算此类实验中吸附后得到的Raman信号比溶液中的得到的增强6个数量级，而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附数目，他提出增强另有原因，后来经过发展成为SERS的电磁增强论，其主要观点是粗糙电极上的纳米结构是纳米天线，能极大的增强入射激发光，即大大增强吸附于电极上的分子感受到的局域入射电磁场强度，此外分子发出的Raman散射光同样也被纳米结构放大，即本节开头所说的针对低强度的第一种解决方案，增大光强。之后Creighton和Albrecht根据其他一些实验事实提出了SERS的化学增强理论，尤其针对化学吸附的分子的SERS谱解析，其实质是认为 分子在电极金属上的吸