除草剂安全剂解草啶的合成方法述评.docVIP

中固化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 ·409· 除草剂安全剂解草啶的合成方法述评 卢贵平吴军 杨建萍林学圃 (浙江省化工研究院 杭州310023) ● 摘要本文是有关除草剂解毒剂解草啶的合成述评，主要介绍解草啶及其中间体苯基脒盐酸盐、2一苯基 一4，6=二羟基嘧啶的合成路线和合成方法，并对各台成路线和方法进行了讨论· 关键词： 解草啶中间体合成方法述评 一、引言 ● 解草啶是一种嘧啶类除草剂的安全剂，用来保护湿播水稻不受除草剂丙草胺的侵害。 丙草胺是～个高效的水稻田芽期除草剂，但是在湿播稻田中单独使用这种除草荆是没有选 择活性的，当与安全剂解草啶一起使用时(商品名为sofit)，对直播水稻均有极好的选择 性，可防除水稻田稗草、异型莎草、鸭舌草、尖瓣花、牦草、飘拂草、节节草等，防效均 在90％以上；而对千金子防效高达100％。适用于秧田、移栽本田使用，特别适用于杂草 种类多、萌发旱、出草期长、发生量大的直播水稻田除草。 解草啶主要加工制剂有：用于热带和亚热带的湿播稻田中的剂型为30％(w／v)sofitEc， 用于温暖气候条件下的水播稻田中的剂型为1．5％(w／w)颗粒剂，以及sofit combi (CGAl23,407+草达灭+丙草胺)，so／it super(cGAl23，407+丙草胺+醚黄隆)等混剂。 由于解草啶是除草剂丙草胺的安全剂，它的合成对于扩大丙草胺用途有重要的意义。 根据国内外报道的主要文献资料，现将解草啶及其中间体的合成分别介绍如下。 二、合成路线 据文献报道，解草啶的合成路线根据所采用的起始原料来分，主要有两条合成路线：苯 甲腈路线和州a一氯代亚苄基)氮基甲酰氯路线。 ● 1．苯甲腈路线 该路线由苯甲腈与氨气反应得中间体苯基脒盐酸盐(I)，I再与丙二酸二乙酯进行环台 反应，得到2一苯基-4，6一二羟基嘧啶(II)，(II)再用三氯氧磷氯化得到解草啶。 1．1苯基脒盐酸盐(I)的合成路线 据文献报道，该中间体的合成，根据采用的起始原料不同，主要有五条合成路线：苯 ● 甲腈高压路线、苯甲腈常压路线、碱金属路线、硫氰铵路线、催化剂甲醇钠路线． 1．1．1．苯甲腈高压路线一A法 苯甲腈与氯化铵或溴化铵在溶剂存在下，在高温高压下，通入氨气，反应结束后用乙 醚萃取未反应的苯甲腈，然后用热酒精从铵盐中分离出脒盐。 N／-131 渺 C6HsCN+NH4x———’ C；5心C--NH2·Ha(X=Cl,Br) 加压．溶剂 l，1．2苯甲腈常压路线～B法 干燥的氯化氢气体通入苯甲腈的醇溶液中，得到的固体产物亚氨醚盐酸盐再加入醇一 氨溶液中．反应制得苯基醚盐酸盐．  ·410· 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 qHsCN+ROH—————- 岛屿C-OR‘ 舳掣Q岱№． 11。1 NH 干Hal IJ Ha———’‰屿L，N啦‘ ROH R《H3岛吩等烷基 1．1．3碱金属路线一C法 将氨气通入金属钾和苯甲腈溶液中。制得的钾盐干燥后再加入醇，通入干燥的氯化氢 ● 气体制得脒盐。 C6HsCN+K“qHsC--NHK冒C6HsC-NH2‘Ha干Ⅻ3f 铲 干Hal NllH 1．1．4硫氰铵路线一D法 苯甲腈与硫氰铵或取代的硫氰铵加热反应，然后用碱中和，再用酸分离出产物，制得 ● 苯基脒盐酸盐． ．NH J II ■c6HsCN+NHwSCN or IDgthSCN——··Hse--NH2(R≈时D 1．1．5催化ji!l甲醇钠路线一E法 苯甲臃与甲醇钠甲酵溶液反应，得到苯基醚盐酸盐，再与氯化铵反应得到产物苯基脒 盐酸盐。*艇，、 ％如0≮蒜骘％Hs渺C--OCH3骂龟摧NH2．HCI+Jc6H5cN+cl取OH—二—-———’c6H5c一 。 + CH30H 。。一 25℃ ROH 1．2 2--苯基一4，6一二羟基嘧啶(II)的台成路线 据文献报道，该中问体的合成始线较简单，主要用苯基脒盐酸盐与丙=酸衍生物在碱 和溶剂存在下环舍得到钠盐，再经酸化得到中间体(II)。 嘶pm‘Ha+昀撇R矿。‘秘 。_ base p 。酉 刚 (R=-CH，，CH‘等) 1．3解草啶的合成路线 ● 喇+嘞邀据文献报道，解草啶的台成在缚酸剂存在下，由中间体II经三氯氧磷氯化得到。 a 2．N—a一氯代亚苄基)氨基甲酰氯路线 N0p氯代亚苄基)氨基甲酰氯与乙腈在氯苯中．通入干燥的氯化氢气体蒸掉溶剂，得 到解革啶固体。  中田化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 ·411· C6Hs--OZI=N03Ct+讪∞=N}I—÷C6H$--C(=NCOCl)--N5ccl一钒—· (ob烈+HCI—OtaCCI=NH) 三、合成方法 ● I．苯甲腈路线解草啶的合成方法 1．1苯基脒盐酸盐的合成方法