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GRRM方法简介 Sobereva 2016-Feb-1 GRRM (Global reaction route mapping)既是一套算法，也 是程序名，是Satoshi Maeda、Koichi Ohno和Keiji Morokuma搞的，从2003年开始发展， 程序基于体系任意的一个极小点，通过调用第三方量化程 序计算的能量、力、Hessian，通过特定算法自动搜索出 整个PES上的所有极小点、过渡态，以及连接它们的反应 路径。能考虑的反应包括合成、解离、异构化、交换。 GRRM普适性强，使用者不需要对当前体系特点有预先的 了解（但是还是要有足够的量化知识）。一般用于分子体 系基态势能面研究，也可以用于光化学反应过程（只要用 的理论方法能算激发态势能面就行了）、表面反应、酶催 化等问题。 GRRM程序 GRRM最新版本为GRRM14，支持SMP并行，在Linux下运行。支 持Gaussian （包括ONIOM ）、Molpro、GAMESS-US。 GRRM必须由日本方派人亲自到使用者的机子上装上USB加密认证 设备方可运行。人力+USB设备费用共约**人民币。使用者必须具备 基本的量子化学基础。申请者使用者必须是课题组带头人，不能是 学生或博士后。 GRRM官网：http://grrm.chem.tohoku.ac.jp/GRRM/index_e.html GRRM综述：Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 3683-3701 (2013) GRRM方法/程序的组成 1 ADDF (Anharmonic Downward Distortion Following，非 谐性向下扭曲跟踪算法)。适合异构化、解离、A+BC （作 为解离的逆过程考虑）。使用此方法还需结合IOE算法。 2 AFIR (Artificial Force Induced Reaction，虚构力诱导反 应)。适合A+BC 以及交换反应A+BC+D。 3 几何优化、过渡态搜索、IRC生成算法、振动分析，和 Gaussian等程序里面的相应功能类似。 4 调用量化程序计算获得指定坐标的能量、受力、Hessian 的模块。 5 把所有极小点、反应路径依次找到的整个流程的driver 。 SHS (Scaled Hypersphere Search)与ADDF SHS方法是在3N-6维几何坐标的空间中，以某个极小点为中 心，在不断增加半径的超球面上做能量最小化。将相邻超球 面上得到的能量极小点相连接，就得到一条或多条反应路 径，可做为近似的IRC。 注：SHS/ADDF产生的IRC 只是近似的，因为IRC上每 个点是在IRC方向的法平面 上梯度为0，而在超球面上优 化得到的极小点只是在超球 面的切面方向上梯度为0 。 无论是解离还是发生化学反应，在极小点附近反应通道方向 上的势能面都会明显偏离谐振势，变得平坦，这称为ADD （非谐性向下弯曲）。若以体系的极小点为起点，ADD可以 视为是追踪反应路径的指南针。 根据ADD 的思想，应当追踪的是超球面上ADD 的 极大点，这被称为ADDF方法。 如果极小点附近势能面可以用谐振势描述，那么 超球面上的能量将是常量。但实际中极小点结构 周围有反应路径，反应路径的出现又带给势能面 非谐性，使相应方向的势能面相对于谐振势出现 下降，因此追踪超球面上的ADD极大点被认为等 价于追踪超球面上能量的极小点，故ADDF和 SHS在实际中是一回事，也可以说ADDF是给 SHS算法找了一个化学理论上的支撑。 ADDF方法不断增加超球面半径，直到发现所构建的路径上出