醋酸乙烯（VAc）的活性／可控自由基聚合.pdfVIP

高 分 子 通 报 2008年 1月 醋酸乙烯(VAc)的活性／可控自由基聚合 王 斌 ，胡腊梅 ，吴永忠 ，张军华卜 ( 四川大学高分子研究所，成都 610041； 中国石化集团四川维尼纶厂研究所，重庆 401254) 摘要：本文综述了醋酸乙烯(VAc)单体的活性，可控自由基聚合研究进展。醋酸乙烯是一种重要的单体，是 生产聚醋酸乙烯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)的原料。传统的自由基聚合方法如溶液、乳液、悬浮和分散等都可以 用来实现VAc的聚合，得到不同分子量的PVAc和PVA。由于醋酸乙烯增长自由基的高活性，存在向聚合物链 的链转移从而导致聚合物的分子量分布比较宽，为了得到分子量分布更窄的聚合物，活性可控聚合方法也被用 来实现VAc的聚合。 关键词：醋酸乙烯；聚合；活性，可控 活性／可控聚合发展至今已经50年，它已成为高分子化学领域最具有学术意义和工业价值的研究方 向之一，所谓活性／可控自由基聚合(L／CRP)是指那些不存在任何聚合链增长反应停止或不可逆链转移转 副反应的聚合反应。最重要的是活性聚合为化学工作者提供了合成结构和分子量可控的聚合物的手段。 经过几十年的努力，人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合方法：引发．转移．终止法 (Iniferter) ～41；原子转移自由基聚合(ArI’RP) ；反向原子转移自由基聚合(RATRP) 12 3；可逆加成．断 裂链转移聚合(RAFT)[13 17]；基团转移自由基聚合 (GTP)[1s 以及氮氧存在下的自由基聚合 (NMP) 。这些方法已经广泛地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯的活性／可控聚合。 而VAc是非常重要的单体，PVAc广泛地用于粘胶剂，油漆以及药物添加剂。由PVAc皂化得到的 PVA线性半晶聚合物已广泛地用于工厂、衣服纤维、箍、膜和隔膜，医疗方面用于药物输送系统 。由于 具有比较好的物理特性如抗张、抗压缩、高拉伸模量、耐摩擦，从而被用于杀灭癌细胞的血栓材料等，这些 性能都优于其它聚合物材料。然而，如何使PVA具有高分子量(HMW)、低分散度和高立体规整度是研究 的重点。由于VAc单体具有．OCOCH3推电子基团，不能与双键发生共轭，这就决定了VAc不能采用阴、 阳离子聚合以及配位聚合方法，而只能采用自由基聚合，同时VAc自由基具有较高的反应活性，容易发生 链转移和链终止 。 因此，如何实现VAc的活性／可控自由基聚合就成为了高分子工作者的一个挑战。可喜的是活性／可 控自由基聚合的一些方法已经应用到 VAc的聚合，并取得了一系列的成就。下面分别介绍几种在VAc 聚合反应中活性聚合方法所取得进展。 1 VAc的NMP NMP是稳定自由基TEMPO参与的聚合过程。TEMPO是稳定的自由基，只与链增长自由基发生偶合 形成共价键，而这种共价键在高温下又可分解产生自由基，因而 TEMPO捕捉增长自由基后，不是真正的 活性链死亡，而只是暂时失活，过程如图1所示。 TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免活性阴离子、阳离子聚合所需 的各种苛刻反应条件。NMP方法已成功用于苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的活性／可控聚合。但对于VAc， 由于酯基的强吸电子效应削弱了c—O键，从而使氮氧自由基与大分子链的连接发生部分脱落，使聚合 作者简介：王斌：四川雅安人，博士在读，讲师，研究方向为功能高分子材料的研究； *通讯联系人，E-mail：zhangjunhual00@hotmail．COB． 第1期 高 分 子 通 报 · R一 图1 TEMPO反应过程示意图 Figure 1 The processing reactivity of the TEMPO 物自由基链发生双基终止，导致了聚合体系的分子量及分子量分布的