完全型卤代珊燎的稳定性问题-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 A但A OHIMIOA SrnIOA 1987,45 , 113-119 完全型卤代珊燎的稳定性问题 秦笃捷 江元生将 〈吉林大学理论化学研究所，长春〉 对完全型硕烧瓦H~-(n=令-12)及其会卤代分子 BnCl~-， B，.Br!-作了 EH 系列的计算.通过 能级比较，讨论了卤代棚琉以中性价态稳定存在的原因;根据 HOMO-LUMO差，排列了稳定性次 序，并由重叠布居计算值y 对比了 B-B 键沃数据的变化趋势J 估计了未知产物的各类B-B 键长. 号 l Lipscomb-Wade 规则在多面体簇化合物的研究中，有广泛的应用岳飞但也存在不少例 外，如全卤代跚炕以中性价态稳定存在，骨架电子对数等于叽而非17. +1. 这种例外2 引起了 人们的关注(7-113 已经合成并有可靠结柑数据的卤代明1;民是B4C4J BsC1s , BsBrs , BI}C19 及 1 C12-19J; 其它无结构数据者，亦有迹象表明其几何构型为完全型多面体出-19J 人们曾研究 民 9 过 BX (X=F CI Br, 1) 中卤素原子的 p，.电子反馈效应EEO-213y 这种效应也可能存在于中性 3 J J 完全型卤代础;院的超缺电子性之中(22J 为系统地研究卤代珊挠的稳定性与电子结构的关系，本文对完全型砌烧Bn~-，卤代珊;民 BnCJ;-, BnBr~- 及其珊骨架B，，(刊 =4--12:) 等，作了 EH 计算，它们的几何构型可统一地由棚 骨架示意(图。-计算中的键长数据见表 1. 来自实验问12-14J 和前人的计算出-25JEH 参数[263 见表 2. .1 1 f t J、、..:.._ //、ζ?、 .1 ! Å ，:::::::;结t ~ /I\-..__./乡、飞 d付τ1ÿJ 丹、 A\.. 刀1飞 11./、J、 ，。 飞\ 成「γ亏 ..é/I也二.l ~1\ì飞，飞 I ………………•… / /必\ 兀/ I ,,- 呻王 一l /.Jrγ-τ:ft r，#-云贺11 队/飞 λ\f\ n /.tÃ. 1\ 1 /1 、 /--1-主、 石屠一-4-- .11-~ /\! _Þ7\生/于\ 1\ \/卫l 门υ， /Vd 1户 /掣.\ \1 一一如吨:::J~ 6~尘 .1 c..弓;1 ，^./乱、;U 6喉7气r，;_ \ 11\_ 然λ1 \Il吃汇君当L .o~报í l .iii动 妇7 飞没17 乓样;r .扩吵5 一治主~L ，~vr::;声， 11眨件少， 唱些i唠F \白 / -\f/ \1// 飞r ‘ AI 9~一、二 /S _，;;;:;;.、C唱.-.