第3章 单元系的相变(讲稿).docVIP

第三章 单元系的相变 §3.1 热动平衡判据 熵判据 1. 虚变动 为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，我们所讲的在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移”概念。并以表示之。 2. 熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。换言之，孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： S 0 (3.1.1) 根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为： 1 S = 0，且2 S 0 (3.1.1’) 说明：1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。 自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 第一章已经讲过，在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。 因此，等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： F 0 (3.1.3) 或者，1 F = 0，且2 F 0 (3.1.3’) 2. 吉布斯函数判据 我们知道，经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。 所以，等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： G 0 (3.1.5) 或者，1 G = 0，且2 G 0 (3.1.5’) 平衡条件和平衡稳定条件 在导出平衡条件和平衡稳定条件之前，先回顾若干相关的数学知识。 ① 二元函数的Taylor展开 ② 二次型的正定、负定条件 ③ 二元函数的极值条件 1. 平衡条件 设有一均匀系统与一个具有恒定温度T0，恒定压强p0的热源相互接触，现将系统和热源合并起来构成一个复合的孤立系统。根据熵判据，复合系统的熵在平衡态应有极大值。 设想复合系统有一虚变动，相应地，我们所研究的系统的内能，体积和熵也分别发生改变U，V和S，而且系统在虚变动中，从热源吸收热量为Q，在虚变动中热源的熵变为S0， 则整个复合系统(孤立系)的总熵变SZ为： SZ =S +S0 (熵的广延性) 但 S0 = (热源放热) Q =U + p0V (热力学第一定律) 所以， SZ =S – 以S, V为独立变量 U = U ( S, V )，按泰勒级数展开，有 =++ ++ …… 代入S的表式得： S=+ (3.1.6) 其中，=S – (3.1.7) = – (3.1.8) 按S有极值的条件，应有：= 0 即 S –V = 0 由于S，V为独立变量，所以， = 0， = 0 利用 = T ， = – p ， 可得 T = T0 (热平衡条件)， p = p0 (力学平衡条件) (3.1.9) 这说明，系统平衡时，它与热源有相同的温度和压强。 2. 平衡稳定条件 按熵判据，只有当S取极大值时，平衡才是稳定的，故应有 0 (3.1.10) 即 0 利用二次型的正定的充要条件，有 0， - 0 (3.1.11) 由(3.1.11)的第一式可得： = == 0 所以， C 0 (3.1.12) 这个条件显然是平衡稳定所必需的。当系统达到平衡后，假若由于涨落，系统温度升高，这时热量将从系统传到外界，因为C 0，所以dT 0，即系统的温度下降，系统很快就恢复平衡；反之亦然。倘若C 0，系统即使达到了平衡，也决不可能稳定。事实上，这已为无数的实际问题所证实。 由(3.1.11)的第二式可得到： -= =– = === =