方正电脑荻b.pptVIP

UIUC 第七章 卤代烃(Halohydrocarbon) 第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 二、命名 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外。 第二节 卤代烃 一、物理性质 1. 偶极矩 2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 3.溶解度：不溶于水 4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 二、化学性质 1.亲核取代反应 亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu：－来表示。如OH－、NH3等。 鉴别反应 卤代烃（烃基结构不同）的活性 卤代烃（卤原子不同）的活性 ?键能 ?极化度 Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。 优先形成共轭烯烃 3. 与金属反应 1）. 与碱金属反应 Wurtz合成法 Corey-House合成法 例1 例2 2).Grignard试剂的生成 乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。 烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应 Grignard试剂与活泼氢的反应 Grignard试剂与还原电位低于金属镁的卤化物作用，用于制备其它金属有机化合物 4. 还原 LiAlH4和NaBH4之比较 第三节 亲核取代反应历程 一. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1）. SN1机理 2）. SN2机理 3）. 离子对机理 二. 立体化学 1）. SN2反应 2）. SN1反应 例 反应进程－能量图 例 烯丙基和桥头碳 烯丙式卤代烃既有利于SN1，也有利于SN2： 当按SN1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于p－?共轭效应，使正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。 当以SN2历程进行时，由于?键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而有利于SN2。 桥头碳上既不发生SN1，也不发生SN2。 当以SN1历程进行时，则要形成平面型碳正离子，而桥环系统限制了平面结构的形成，所以取代反应难以进行。 Question 为什么说I－既是好的亲核试剂，又是好的离去基团？ 四、邻基参与反应 位于邻近反应中心（通常为?位）的具有亲核性的基团参与分子的亲核反应，叫邻基参与反应。 邻基参与的作用：1）加速化学反应；2）往往有环状中间产物生成 能参与的邻基：－CO2－、－O－、－OH、 －OR、NR2、－X、etc. 分子内亲核取代(SN2) (S)-2-溴丙酸与浓NaOH溶液反应，得到构型转化产物(SN2). （R）-2-溴丙酸与稀NaOH溶液、Ag2O反应生成光学活性的（R）-2-羟基丙酸钠，在反应过程中手性碳原子构型保持（两次SN2）。 Wenstein和Lucas发现：赤型-3-溴-2-丁醇与浓HBr反应，转变为内消旋2,3-二溴丁烷；而苏型-3-溴-2-丁醇与浓HBr反应，转变为外消旋2,3-二溴丁烷。 机制： 五、亲核取代反应实例 ——合成上的应用 通过SN1和SN2反应实现官能团的相互转化 1、卤代烃与醇的转化反应 1、卤代烃与醇的转化反应 1、卤代烃与醇的转化反应 醇转化为卤代烃常在酸性条件下进行，因为羟基不是一个好的离去基团。 邻基参与效应 含碳亲核试剂的制备及应用 The difference between carbon nucleophile and heteroatom nucleophile 1. Carbon nucleophiles enter into relatively few SN2 reactions with sp3-hybridized carbon. This is, in part, because they are much stronger bases and bring about competing elimination reactions. 含碳亲核试剂的制备及应用 They are sufficiently basic to abstract not only relatively acidic protons, such as those attached to heteroatoms, but also the much less acidic protons attached to carbon. So，the more characteristic reactions of carbon n