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第4章分子量与分子量分布 Molecular Weight Molecular Weight Distribution 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法 凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 (1) 测定原理 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。 (2) 体积排除机理 溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography) GPC曲线 (3) 级分分子量的确定 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系----分子量-淋出体积标定曲线。 实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC) 本章总结 分子量的统计意义 分子量的测定方法 端基分析法, 沸点上升法, 冰点下降法, 气相渗透法, 膜渗透压法, 光散射法, 粘度法 分子量分布的测定方法 凝胶色谱法 * * 4.2.4 粘度法 相对粘度hr 溶液的粘度 纯溶剂的粘度 增比粘度hsp 比浓粘度与比浓对数粘度 特性粘数[h] (1)特性粘数与分子量的关系 Mark-Houwink方程: K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温度增加而略下降. a 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于温度、高分子和溶剂的性质。a 一般在0.5~1之间 对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K和a 值为常数 (2) 粘度的浓度依赖性 c 一点法求特性粘数 (3) Flory特性粘数理论 一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要大于分子的实际体积 流体力学体积 Einstein粘度公式： 具体形式: 称为Flory常数, 与高分子、溶剂和温度无关 在q 条件下, 有: 无扰尺寸A Kq的计算 测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图: ~ 作图, 截距为Kq 浓度检测器 solvent solution 体积大的分子先被淋洗出来 体积小的分子后被淋洗出来 分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。 淋出体积代表了分子量的大小--M； 浓度响应代表了含量--W(M) GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线 浓度响应 淋出体积或淋出时间 W(M) M 大 小 分子量-淋出体积标定曲线 Ve logM A B C D V0 logMa logMb 一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系: 当分子量大于Ma时, 曲线如何? 当分子量小于Mb时, 曲线如何? 色谱柱的分离范围: Mb~Ma M1 M2 M3 M4 M5 Ve V1 V2 V3 V4 V5 Mw: 3,400,000 1,800,000 MDW: 2.8 12.8 普适校正曲线 分离机理 分子尺寸 大 小 Ve小 Ve大 分子量大 分子量小 不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同? 线性PE 支化PE GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线 能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？ Fl