1,1′-二茂铁二甲醛的合成研究-2017年11月.pdfVIP

第20卷第12期 化学研究与应用 V01．20，No．12 2008年12月 ChemicalResearchand Dec．，2008 Application 文章编号：1004—1656(2008)12—1609-04 1，17．二茂铁二甲醛的合成研究 王新波，王建军+，戴礼兴，林智强，李大伟 (苏州大学材料工程学院，江苏苏州215021) 关键词：二茂铁衍生物；l。1’．二茂铁二甲醛；反应机理；氧化还原 中图分类号_0644文献标识码：A 半个世纪以来，由于二茂铁及其衍生物表现 本文进一步改进取代法合成条件和后分离方 出特有的芳香性、稳定性、氧化还原性及生物活性 法，用1HNMR谱图表征产物的结构和纯度；分析 等，使得它们在材料、航天、医疗等领域得到了广 I，1’-二茂铁二甲醛的合成机理，并探讨产物的氧 泛的应用¨，2’3 化稳定性。 J。醛基取代二茂铁衍生物是其中的 重要一种，除了具有二茂铁的特性外，还具有醛基 I 9。。‰《p一一“…。每蛐一。删辱鲥一“ 的还原性以及羰基和Cp环的共轭特征，使其成为 ‘占百玉-c吨矿玉删啊如。 重要的中间体或起始原料H．5J．例如：Wright课题 ‘ 组首次合成了主链含二茂铁的二阶非线形金属有 u吵’ 机聚合物，随后以醛基二茂铁衍生物为原料制备 了新颖的系列非线形聚合物怕川；Beer课题组利用 -一薹静譬一￡曩￡¨Ⅲ 醛基二茂铁合成了众多的二茂铁基化合物，用于 卜 离子识别和传感哺1；P61inski等以醛基二茂铁为原 料制得的二茂铁衍生物具有抗结核杆菌性 Ⅲ姜告鐾草鐾…讪n 能等‘9l。 醛基二茂铁可分为单取代和双取代二茂铁， 图11，1’．二茂铁二甲醛的合成路线 routesof 对称双醛基取代二茂铁的合成路线基本有两种： Fig．1Synthesis 1，1’-ferrocenedialdehyde 氧化法[10’111和取代法¨2J3I，Pauson等最早报道了 氧化法制备l，1’一二茂铁二甲醛，其合成路线如图 1 实验部分 11所示¨0‘：首先多步骤制得I，17-双(羟甲基)二 茂铁，最后通过MnO：催化氧化制得目标产物，由 1．1仪器和试剂 于多步骤合成必然导致合成产率和效率较低；随 合成实验采用Schlenk技术，在氩气保护下进 后Frejd等改进了氧化法，将多聚甲醛和二茂铁锂 M 行。Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ7，Ⅳ’-四甲基乙二胺(TMEDA)、1．6 盐缩合并水解直接制得1，1’．双(羟甲基)二茂铁， 正丁基锂的正己烷溶液和二茂铁购自Across公 其合成路线如图1川开示¨引，但是该方法不可避免 司，TMEDA经活化的4A分子筛干燥氩气保护使 由于多聚甲醛的加入而使得单取代副产物增加， 用，二茂铁经真空干燥氩气保护使用；正己烷以二 分离工作量加大，因此减少副产物并进一步简化 苯甲酮为指示剂，在金属钾存在下回流至蓝色后 合成是努力的方向；Balavoine等开创了如图1III所 蒸馏