系综理论配分函数理想气体统计理论.PPT

系 综 理 论配分函数理想气体统计理论 系 综 理 论 正则系综理论 一.统计系综基本概念： 统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种： 微正则系综： 孤立体系的集合 正则系综: 封闭体系的集合 巨正则系综： 开放体系的集合 微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间没有物质和能量的交换 正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换. 巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换 微正则系综(micro canonical ensemble) 正则系综(canonical ensemble) 巨正则系综(grand canonical ensemble) 处理宏观体系所得到的结果是相同的. 三种统计系综是等效的 最常采用的是: 正则系综 正则系综的体系: 宏观上完全相同; 微观运动状态各不相同; 包括了所有可达的微观运动状态. 正则系综的体系之间已达热平衡. 由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同. 体系具有的能量在平均能量值上下波动. 这种波动称为能量的涨落(fluctuation). 统计热力学是微观与宏观之间的桥梁. 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热力学量. 量子力学 ? 微观态的能级(Ei ,gi ) 系综理论 ? 微观态出现的几率(Pi) 求统计平均值: Ei = ?PiEi = U 由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态能量的函数: Pi=Pi(Ei) (1) 考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两不同量子态,相应能量为E1与E2，两微观态出现的几率分别为P(E1)，P(E2)。 因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽略不计，各个体系可视为相互独立。 设体系Ⅰ量子态能量为E1，体系Ⅱ量子态能量为E2，两者同时出现的几率为两者几率的乘积： P1(E1) · P2(E2) (2) 若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为E1+E2，由等几率原理, 其耦合体系出现的几率也只是能量的函数： P(E1+E2) (3) 令： Q = eC = ∑i e-βEi (9) Q： 体系的正则配分函数 e-βEi： i 量子态的玻尔兹曼因子 Q: 体系所有量子态的Boltzmamn因子之和. 可以证明： β=1/kT (10) β：统计热力学中的温标, 代入Q的表达式: Q = ∑i e-Ei/kT (11) 二．正则系综热力学函数表达式： U： U = 〈Ei〉= ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)e-Ei/kT (13) 另求：kT2 (?㏑Q / ?T)N,V = kT2 (1/Q) ((?/?T)[∑i e-Ei/kT])N,V = kT2 (1/Q)∑e-Ei/kT(-Ei/k)(-1/T2) =∑(Ei/Q) e-Ei/kT (14) 比较(1)式和(2)式: ∴ U = kT2[ ?㏑Q / ?T]N.V (15) (3)式即为内能的统计力学表达式. 比较(5)式与(6)式, 有: [ ?((F－F热) /kT) /?T]V.N = 0 (19) 上式说明F与F热之间最多只相差一个常数, 若能选择适当的参考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有: S: S = (U－F)/T S = kT(?㏑Q/?T)N,V+ k㏑Q (25) 在T = 0K时，有： S = kT[?/?T ln(g0 e-E0/kT)]N.V + kln(g0 e-E0/kT) = kT ?/?T(-E0/kT) + klng0 －k(E0/kT) = kT(E0/k)(1/T2) + klng0－E0/T = klng0 此结果与前面对熵值的规定是相吻合的. p： p = -(?F/?V)T F = -kTlnQ p = kT(?lnQ/?V)T.N (26) §3. 理想