可控自由基1.ppt

可控/“活性”自由基聚合 Controlled / “Living” Radical Polymerization;活性聚合的一般特性;活性聚合的应用;症结（不可控的原因） 1. 难以避免的终止反应 2. 引发反应慢，增长快， 导致宽化 优点：活性种对环境要求不高， 在水相可进行。;自由基聚合的终止反应可以忽略;; ;(1) 引发、转移、终止剂法 (Iniferter, T. Otsu, 1982);1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。 达到聚合物结构控制的目的 缺点：引发慢， 增长快，导致聚合物分子量的宽化;;TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。 缺点： TEMPO 价格昂贵，工业化前景暗淡。;在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。 当链转移剂的转移常数和浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆， 聚合有不可控变为可控。 特点： 单体适用范围大，分子设计能力强。引发剂制备复杂。;(3) 可逆加成－断裂转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT, 1999); J. S. Wang, K. Matyjaszewsky, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614(1995). M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1721(1995).; 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发 自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn·。 R－Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。 ; 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从 有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至 自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基， 因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转 移控制着[M·]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快 速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子 质量分布（聚合物结构的可控性)。;原子转移自由基聚合示意图;自由基本质证据： TEMPO 是聚合的阻聚剂 MMA聚合的立构规整性与自由基聚合相同 AIBN 与CuX2配合实现了反向ATRP ESR检测到Cu(II)信号 不利证据： 对苯二酚对其作用。;1. 反应条件温和 分子设计能力强， 活性挑战 2. 过渡金属的再生 3. 产物的端基 4. 低活性单体的不可聚 实现了对组成与拓扑结构的可控 不能实现立构规整性聚合 分子量的极限 ST 50000, MA 100 000 MMA 200000 无污染 的 水相聚合没有实质性突破。 ;活性阴离子聚合;活性阳离子聚合;活性自由基聚合;