均相与非均反应相动力学.ppt

* * 积分反应器难以实现等温操作，每点温度都可能不同。适合进行传质、传热等物理参数的求取。 根据微分反应器和全混流反应器实验结果可直接得到反应速率。 微分反应器要求转化率低给精确测定组成带来困难。高循环比操作的循环反应器可看作全混流。全混流反应器是进行固体催化反应动力学研究最有力的手段。 间歇式反应器可以给出累积结果，适合于对复合反应进行跟踪。 常用实验反应器比较 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 不同颗粒大小的效率因子： Diffusion free regime Strong diffusion resistance 任意反应动力学 Thiele模数： 一级可逆反应： 对于n级不可逆反应： 反应处于强扩散阻力控制区 反应级数：(n+1)/2 若n=1，则反应级数不变。 速率常数： 取对数并对温度求导： 根据Arrhenius方程，有 从室温至1000oC，E处于80～120 kJ，Ediff处于5～15 kJ之间，因而 反应热效应的影响 反应的热效应会导致形成 DT: 颗粒内温度梯度 DT: 气膜温度梯度 放热反应，颗粒温度比流体高，反应速率快。 吸热反应，颗粒温度比流体低，反应速率慢。 放热反应，若不会对催化剂、反应器和反应的选择性造成不利影响，则是有利的因素。 气膜DT：通过气膜传入或移出的热量与颗粒内反应吸收或放出的热量相等。 颗粒内DT：T 与CA 具有相同的分布，于是，Prater 给出了 把整个催化剂颗粒作为一个整体，有 效率因子与Thiele模数之间的曲线都是类似的，对于放热反应效率因子可能远远大于1。 对于强放热反应，温度梯度主要存在于气膜内。 反应器与动力学实验 C7H8(T)+H2(H)?C6H6(B)+CH4(M) Temp.: 600oC rT: ?1010 moltoluene/gcat·s 甲苯分压低时，反应速率随之升高而增大；分压高时不再随之发生明显变化。 反应速率与甲烷分压无关 随苯分压的升高反应速率减小 反应速率随氢分压直线增大 动力学研究举例1 i rT pT pH pM pB 1 2 71.0 71.3 1 1 1 1 1 4 0 0 3 4 41.6 19.7 1 1 1 1 0 0 1 4 5 6 42.0 17.1 1 1 1 1 1 0 1 5 7 8 9 71.8 142.0 284.0 1 1 1 1 2 4 0 0 0 0 0 0 10 11 12 13 14 15 47.0 71.3 117.0 127.0 131.0 133.0 0.5 1 5 10 15 20 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16 41.8 1 1 1 1 根据以上结果，提出如下动力学方程： 并采用如下的线性化方法进行参数求解： 这种方法对吗？ ① 程序错误：不能简单地根据但因素实验结果来选择模型。下面的模型同样满足实验观察到的规律，因为无论pM是多少，pB都是零。 正确的方法应该是先提出反应机理，再推导动力学方程。 存在两方面的错误： ② 方法错误：不能根据预想的模型结构来设计实验，实验应该考虑尽量多的可能性。 Carbon number Rate constant k, s-1 Ratio of rate constants, olefin/paraffin Paraffin Olefin 4 0.08 - - 5 0.30 9.5 32 6 0.84 231.0 275 7 1.49 1823.0 1220 8 2.25 5732.0 2550 Cracking rate constants for hydrocarbons over HZSM-5 at 510oC and 1.33kPa (10mmHg) partial pressure* * J.S. Buchanan, J.G. Santiesteban, and W.O. Haag. Mechanistic considerations in acid-catalyzed cracking of olefins. Journal of Catalysis, 1996, 158: 279-287. 烯烃的裂解是一级反应吗？ 碳数不同反应速率有那么大差别吗？ 烷烃与烯烃反应速率差别真的那么大吗。 从这个表中看出的几个问题： 动力学研究举例2 实验用反应器的选择 除了理想反应器外，任何连续流动式反应器都不适合做动力学研究。 单程转化率要低于 5%。 微分反应器的反应速率近似正比于转化率的变化量，因而可直接计算得到。 Recycle ratio25% Sch