材料的腐蚀与防护第1章.pptVIP

金属的高温腐蚀是指金属在高温气相环境中和氧、硫、氮、碳等发生化学反应导致金属的变质或破坏的过程。由于金属的腐蚀是一个金属失去电子的氧化过程，因此金属的高温腐蚀也常常广义地被称为高温氧化。这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。 “高温”是高温腐蚀发生的基本条件，但是多高的温度算高温，是个相对的概念。对于金属材料的高温强度行为，通常是以材料的再结晶温度来划分温度的高低。一般认为在再结晶温度以上，也就是大约在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度．即为高温。对于腐蚀行为，则以引起金属材料腐蚀速率明显增大的下限温度，作为高温的起点。例如、发生硫腐蚀最严重的温度范围为200～400℃，因此，对于硫腐蚀来说200℃已经是属于高温范畴了。除了温度以外，环境介质是高温腐蚀的重要参数。环境的差异对腐蚀的形态、机理、速率及腐蚀产物有明显的影响。 1.1 高温腐蚀热力学 1.1.1 ?金属在单一气体中高温腐蚀的热力学 高温氧化倾向的判断 自由能准则 将金属高温氧化反应方程式写成 M + O2 = MO2 （1-1） 当ΔG 0，金属发生氧化，转变为氧化物MO。ΔG 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当ΔG = 0，反应达到平衡。 当ΔG 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 ΔG0 与T平衡图 以ΔG0为纵坐标，T为横坐标，就得到ΔG0 对 T平衡图。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。 ?ΔG0 与T平衡图是高温氧化体系的相图。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的ΔG0值。ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，从而可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性。也可以预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性，其规律是位于图1-1中下方的金属（或元素）均可以还原上方金属（或元素）的氧化物。合金的氧化膜将主要由位于图1-1下方的合金元素的氧化物所组成，此即所谓的“选择性氧化”。 5 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 时间（小时） Δm（2米厘/毫克） 纯镁在不同温度下线性规律 （根据Uhlig） 578℃ 551℃ 526℃ 503℃ 二、氧化动力学的抛物线规律 dy/dt = kp/y y2 =2kpt + c 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 300 250 200 150 100 50 0 100 500 1000 增重（2米厘/克毫） Lg增重（2米厘/克毫） 100 10 1 10 100 1000 1100℃ 900℃ 700℃ 1100℃ 900℃ 700℃ 时间（分） Lg时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律 （双对数坐标） 铁在空气中氧化的抛物线规律 （直角坐标） 金 属 的 高 温 氧 化 Δm（2米厘/毫克） 1。0