基于内酰胺开环聚合的氨基酸聚合新方法-高分子学报.pdfVIP

第９期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ．９ ２０１６年９月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｓｅｐ．，２０１６ ·专论 · 基于内酰胺开环聚合的氨基酸聚合新方法∗ 陶友华∗∗ （中国科学院长春应用化学研究所 中科院生态环境高分子材料重点实验室　 长春　 １３００２２） 摘　 要　 聚氨基酸是天然氨基酸单体或其衍生物通过酰胺键连接而成的一类聚合物的统称． 由于其具有优 良的生物相容性、生物可降解性等优点，在生物医学等领域显示出广泛的应用前景．发展经济有效的氨基酸聚 合方法一直是高分子化学研究中的重要课题．比如，ε⁃聚赖氨酸侧链存在有大量氨基，它与微生物作用可以破 坏细胞膜，具有非常卓越的抗菌性能，被广泛用作化妆品添加剂、食品防腐剂等．然而，因缺乏合适的聚合方 法，直到２１世纪初人们仍主要依赖于发酵法获得低分子量（Ｍ ＜ ４０００）的ε⁃聚赖氨酸．为了能将廉价可再生 ｎ 的赖氨酸转化为高附加值的ε⁃聚赖氨酸，近年来我们课题组提出了利用氨基酸的成环形成内酰胺单体，再通 过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法，并成功地通过这种开环聚合方法合成了原先主要依赖于发酵法才 能制备的ε⁃聚赖氨酸，具有重要的工业价值．与传统的α⁃氨基酸的Ｎ⁃羧基内酸酐（ＮＣＡ）开环聚合法相比，基 于内酰胺的氨基酸聚合新方法具有诸多优点：内酰胺单体的合成简单，无需使用光气或其衍生物；内酰胺单体 稳定性好，其分离纯化及储存都非常容易；可以大规模的制备高分子量聚氨基酸；更为重要的是，利用内酰胺 开环聚合可以制备γ⁃聚谷氨酸及ε⁃聚赖氨酸等通过ＮＣＡ 聚合无法获得的功能性聚氨基酸．我们相信，利用 氨基酸的成环形成内酰胺，再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法代表着未来氨基酸聚合发展的重要 方向． 关键词　 聚氨基酸，ε⁃聚赖氨酸，内酰胺，开环聚合，Ｎ⁃羧基内酸酐 ［９］ 　 　 蛋白质是生命体结构和功能的重要组成部 性 ．在药物传递、组织工程等生物医学领域具 分，其精妙的生化功能的基础不仅来源于它独特 ［１０］ 有广泛的应用前景 ．另一方面，氨基酸单体也 的序列结构（由２０ 种天然氨基酸编码而成），更 是一种天然可再生的资源［１１～１３］．随着生物工程技 ［１，２］ 来源于其高度有序的三维结构 ．从高分子一 术的不断进步，氨基酸的生产出现了蓬勃发展的 级结构上看，蛋白质可以被认为是一种具有精确 新局面．以赖氨酸为例，吉林大成集团是目前世界 序列的氨基酸共聚物．因而，通过人工的方法获得 最大的赖氨酸生产企业，年产赖氨酸超过８０ × 这类天然化合物一直是科学家孜孜以求的梦想． ４ １０ 吨，存在产能过剩的问题．大成集团主要以玉 但是，天然氨基酸有２０ 种，并且蛋白质的分子量 米、秸秆和薯类为原料，生产赖氨酸．纯度为９９％ 相对较高，因此通过人工的方法合成具有明确氨 ４ 的赖氨酸，市场价在每吨１×１０ 元以下．因此，从 基酸序列的蛋白质相对困难，于是科学家们退而 可再生的氨基酸单体出发合成高附加值的聚氨基 求其次，通过一种或多种氨基酸的共聚制备了所