大学有机化学 卤代烃课件.ppt

9 卤代烃 (Halogenated hydrocarbons) 基本内容和重点要求 卤代烃的结构特点、化学性质 亲核取代反应的类型、机理及影响因素 消除反应的类型、机理及影响因素 卤代烃与活泼金属的反应及应用 9.1 卤代烃的分类和命名 9.2 卤代烃的物理性质 9.3 卤代烷烃的化学性质 9.4 亲核取代反应机理 9.5 消除反应机理 9.6 卤代烯烃的结构和化学性质 9.7 卤代烃的制法 按卤素所连接的烃基类型分为： CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃 　　　 　 　 CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) 伯卤代烃(一级卤代烃) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 仲卤代烃(二级卤代烃) (CH3)3CCl(叔丁基氯) 叔卤代烃(三级卤代烃) 乙烯型卤代烯烃： 卤原子直接与双键碳原子相连， 　　　　　　如:CH2＝CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃： 卤原子直接与双键的α-碳原子相连， 　　　　　　如:CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃： 卤原子与和双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子相连，如:CH2＝CHCH2CH2CH2Cl (5-氯-2-戊烯) 卤苯型卤代芳烃： 卤原子直接与苯环相连，如： 　　　　　　　　 　　　　　　　　 CH3Cl　　　 　氯甲烷（或甲基氯） CH2＝CHCl　 氯乙烯（或乙烯基氯） (CH3)3CBr　 　 叔丁基溴 　　　　　　 　　 　　　 问题1 预测正戊基碘与正己基氯哪一个沸点较高？ 9.3.1 亲核取代反应 9.3.2 消除反应 9.3.3 与金属的反应 9.3.4 卤代烃的还原反应 卤代烷烃的结构特点 静态诱导效应(I)的大小随各取代基(或原子) 的不同而异，一般以氢原子为标准，电负性大于氢的称为吸电子基(-I) ，它使碳上的电子密度降低；电负性小于氢的称为推电子基(+I) ，它使碳上的电子密度升高。 　　卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。 R－X + OH－ ? R－OH + X－ CH3I + OH－ ? CH3OH + I － C6H5-CH2Cl + OH－ ? C6H5-CH2 OH + Cl－ 　　卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson法） R－X + RO- ? R－O－R + X- 　 　卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为氨解反应。 R-X + NH3?RNH2 + HX? RN+H3 + X- 　卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。 　　R-X + AgONO2 ? R-ONO2 + AgX? 　 氯代烷、溴代烷可与KI/丙酮作用，氯、溴被碘取代生成碘代物。 9.3.3 与金属的反应 用氢化锂铝还原 研究发现： SN1反应的特征——有重排产物生成 在SN1反应中由于生成碳正离子中间体，反应常会得到重排产物。 研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。 CH3－Br + OH- ? CH3OH ＋ Br- v=k[CH3Br][OH- ] 过渡态结构 消旋化速度是交换速度的二倍 问题4 试解释(S)-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到(R)-2-辛醇的实验事实。 　　在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的?-碳原子的，如果?-碳的取代基增多， ?-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近?-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在SN2 反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X?伯卤代烷?仲卤代烷?叔卤代烷 烃基结构对SN2速率的影响 烃基结构对SN1速率的影响 　　在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为： 叔正碳离子?仲正碳子离子?伯正碳子离子?CH3＋ 因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 正碳离子稳定性 烃基结构对SN1速率的影响 对于伯卤烷来说，β-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代， 也能阻碍亲核试剂的进攻。这主要是β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用。 烃基结构对反应历程的影响 　　叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正