化学竞赛辅导元素电势图及其应用.ppt

? 元素电势图及其应用 ;一 元素电势图及其应用 ; (1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如 中，Cu＋可发生歧化反应生成 Cu2＋和Cu。 这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θ?φ左θ，Eθ0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。 若相反，φ左θφ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 ，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。; (2) 求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。 如 ? 已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。 因为 △rG1θ＝－n1Fφ1θ △rG2θ＝－n2Fφ2θ △rG3θ＝－n3Fφ3θ 由盖斯定律得， △rG3θ＝ △rG1θ＋ △rG2θ 则 －n3Fφ3θ＝ －n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2 ? 所以 同理，若有i个电对相邻，则;除此之外，能否再发掘一些应用？; 例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和 Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图： 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ① φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)] φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ② φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)] φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ③ φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)] φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 ; (4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 φbθ 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。对于反应 Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ/0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×1016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 ; (5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 ? φaθ 表明在标准状态下，B