物化课件第三章_热力学第二定律.ppt

* * Maxwell 关系式的应用 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 * Maxwell 关系式的应用 解： 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， * Maxwell 关系式的应用 知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 * Maxwell 关系式的应用 解： 已知 例3 利用 的关系式求 。 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 * Maxwell 关系式的应用 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 * Maxwell 关系式的应用 （4）Cp与CV的关系 根据热力学第一定律 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： * Maxwell 关系式的应用 将2式代入1式得 根据应用（1） 代入3式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 运用偏微分的循环关系式 则 将5式代入4式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： 习题23 * Maxwell 关系式的应用 由7式可见： （2）因 总是正值，所以 （3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。 （1）T 趋近于零时， * ?G随温度T的变化——Gibbs-Helmholtz公式 一定温度下某个相变化或化学变化 A?B 其 ?G = GB – GA 定压下将上式对T求偏导数，即得?G随T 的变化式 即 或dG = –SdT+ Vdp * 将 –?S = (?G – ?H)/ T代入上式，得 两边同除以T，整理 移项 Gibbs-Helmholtz公式: 积分式: ?H为常数时 * 解 根据Gibbs-Helmholtz公式: = 3.090?104 J?mol-1 在25℃时， ?rGm =1.4000?105 J?mol-1, 已知反应的?rHm = 1.9656 ?105 J?mol-1，且不随温度而变化，求反应在600℃进行的?rGm (873K) 例题 反应 2SO3(g, p?) =2SO2(g, p?)+O2(g, p?) ?H 不为常数时，P175例题 * 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： * Gibbs-Helmholtz方程 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 所以 公式 的导出 则 * 在公式(3)两边各乘 得 Gibbs-Helmholtz方程 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 公式 的导出 移项积分得 * dG= –SdT+Vdp Gibbs自由能与压力的关系 或 (?G)T = ∫Vdp 在等温条件下： (dG)T= Vdp 对双变量系统的任意过程均可使用基本公式 当系统为理想气体时 * 例题 300K时，(1)1 mol理想气体 (2)1 mol水 由106 Pa等温膨胀到105 Pa, 求?U ,?H , ?S , ?A和?G. 已知25?C～50?C内 解 (1)理想气体等温过程（简单状态变化） ?H=?U=0 ?S = R ln(106/105) = 19.14 J·K–1 (?A)T = –∫pdV= RT ln(105/106) = – 5473 J (?G)T=∫Vdp= –∫pdV = – 5473 J 或 ?S = (?H– ?G) /T= 19.14 J·K–1 水的等压膨胀系数 * （2）水不是理想气体，所以即使是等温过程， ?U、?H也不为零。可以先求?A和?G 。当压力变化时，可认为水的体积不变。则 (?A)T = ?∫pdV= 0 (?G)T =∫Vdp=Vm ? p= ? 18?1