环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展-海洋环境科学.pdfVIP

第３１卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．９ ２０１４年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２０１４ 檵檵檵檵殝 檵 殝 殝檵 综合评述殝 檵檵檵檵 环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展 游歌云　程之泉　彭　浩　贺红武 （华中师范大学化学学院教育部农药与化学生物学重点实验室　武汉４３００７９） 摘　要　简要介绍了制备环三磷腈类阻燃剂所需起始原料六氯环三磷腈的合成方法、合成及取代反应机理； 介绍了环三磷腈阻燃剂的阻燃机理；着重阐述了近２０年间反应型的羟基／氨基环三磷腈、环氧基环三磷腈、含 不饱和双键的环三磷腈、羧基环三磷腈阻燃剂，以及添加型烷氧基环三磷腈、芳氧基环三磷腈的合成及阻燃应 用，同时综述了其应用材料的热稳定性能和阻燃性能，并对其发展趋势作了总结和展望。 关键词　有机磷阻燃剂，六氯环三磷腈，阻燃机理，反应型，添加型 中图分类号：Ｏ６３３．１；ＴＱ３２２．４　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０９０９９３１７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０５３６ 伴随着２１世纪科技的腾飞，高分子材料被广泛应用于生产、科研和国防及人们日常生活的各个部 门中，然而普通的高分子材料具有高度的易燃性，这无疑给人们的生命财产留下了极大的安全隐患。因 此，提高材料的热稳定性，增强材料的抗燃性成为当前材料改性研究的热点。阻燃剂作为一种能有效阻 止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂而被广泛应用于提升材料的耐火能力，已成为合成高分子材料的 重要助剂。卤系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但有些溴系阻燃剂及其阻燃的材料在 ［１２］ 光解或燃烧的过程生成二英，对人类健康、安全和环境存在潜在危害 ，已引起环保组织及各国政府 ［３５］ 的高度重视和警惕 。无卤有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，因其品种多、用途广、 ［６７］ 高效、低毒而备受使用者和研究者青睐 。环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，具有 稳定的六元环共轭结构而导致热稳定性能良好，同时具有多侧基易衍生化的特点，其衍生物兼备无机物 ［８］ 和有机物的优异性能，热稳定性好，在阻燃领域具有广阔的研究及应用前景 。 １　六氯环三磷腈 六氯环三磷腈（ＨＣＣＰ）是由四配位的磷和二配位的氮通过单双键交替形成的六元环状化合物，在 ［９］ 环中形成共轭结构，Ｐ—Ｎ键是等同的 。其常规的合成方法是：以ＰＣｌ和ＮＨＣｌ为起始原料，在惰性溶 ５ ４ 剂氯苯（或四氯乙烷）中加热回流，在金属催化剂的作用下反应，制得ＨＣＣＰ粗产品，经过滤，正己烷反 复重结晶可得纯净的白色或淡黄色的ＨＣＣＰ。该合成经历了一个非常复杂的过程，常伴随有多种副产物 ＋ － 的产生，目前一般认为ＨＣＣＰ是由中间体［ＣｌＰ（ＮＰＣｌ）ＮＰＣｌ］Ｃｌ脱一分子ＰＣｌ环化生成，具体历程 ３ ２ ２ ３ ５ ［１０］ 如Ｓｃｈｅｍｅ１所示 。 －３ＨＣｌ ＰＣｌ＋ＮＨＣｌ ＣｌＰ ＮＨ