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* 5. 含不饱和杂原子的脂肪族化合物 醛. 酮. 酸. 酯. 酰胺等 第二节 质谱图及其应用 * 第二节 质谱图及其应用 （1）醛和酮 醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生?开裂，产生酰基阳离子, 后者可继续失去小分子CO。 * 第二节 质谱图及其应用 通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。 酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+ 离子一样，故需用高分辨质谱仪才能区分它们。 * 第二节 质谱图及其应用 当有? -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z 符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z 58，正丁醛为m/z 44。 * 1. 简单裂解 2. 重排 C-C- -C-C-C- -C-C-C O H H * 第二节 质谱图及其应用 （2）羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易发生?开裂，产生酰基阳离子或另一种离子： * 第二节 质谱图及其应用 在羧酸和伯酰胺中，主要是?1断裂，产生m/z 45（HO—C≡O+）和m/z 44（ H2N—C≡O+ ）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生?2断裂。 当有?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。 + * 第二节 质谱图及其应用 在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值 符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。 * 第二节 质谱图及其应用 6. 芳香族化合物 芳香族化合物有?电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。 在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+ 的系列峰 ( m/z 78、65、52、39)和（或) m/z 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。 * 第二节 质谱图及其应用 芳香族化合物可以发生相对于苯环的?开裂。 烷基芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z 65的正离子： ＋ * 第二节 质谱图及其应用 当环的?位上的碳被取代时，基峰就变成91+14n。 芳香醚发生?断裂后，产生的 正离子为： 正离子不稳定，失去 CO后，生成m/z 65离子 * 第二节 质谱图及其应用 硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z 65离子： + CO * 第二节 质谱图及其应用 芳香醛、酮和酯类化合物发生a断裂后，产生m/z 105的 然后进一步失去CO，生成m/z 77的苯基阳离子： + + + +. * 第二节 质谱图及其应用 芳香化合物也可发生?断裂，生成m/z 77的苯基阳离子，然后进一步失去CH3≡CH3生成m/Z51（C4H3+）离子： * 第二节 质谱图及其应用 四、质谱定性分析 质谱可以进行纯物质的相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。 五、质谱的定量分析 质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。 * 质谱图的解析 1. 分子离子峰的确定 最高质量数的峰, 通常是同位素分子离子峰,强度一般较弱. 有些化合物的分子离子峰右侧,出现一个强度较大的(M+1)峰.这可能是分子离子与中性分子碰撞时夺取一个氢原子所形成的峰,不能误认为是分子离子峰 比分子量小3-14a.m.u.的范围内, 不会出现任何碎片峰. 在判断分子离子峰时, 这一规律可作为否定法的有利依据. 应用氮规律来判断分子离子峰, 选定最可能的分子式 碎片离子所含有的任何一种原子的数目都不能超过分子离子所含有的该原子的数目 分子离子总是带奇数电子的离子 * 质谱图的解析 2. 分子离子峰与化合物结构的关系 分子离子稳定性顺序 芳环和芳杂环化合物环烷烃、硫醚、硫醇、共轭烯烃醛、酮、烯、羧酸、酰胺、醚、胺、直链烷烃侧链烷烃、卤代烃、腈、醇