有机化学课件-醇和醚-1.ppt

过量的酸和高温有利于烯烃的生成， 过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。 叔醇脱水时只生成烯烃。例如： 仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则。 将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜（或银、镍等）催化剂，则发生脱氢反应，生成相应的醛或酮。 ① 反应速度与HX有关 HI ＞ HBr ＞ HCl 如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4 RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O ZnCl2 §10.4.2 卤代烃的生成 1. 影响因素 20℃ 20℃ 20℃（不反应） １分钟变浑浊 10分钟变浑浊 加热后才反应 ② 反应速度与烃基结构有关 R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH ﹥ 3°R-OH ﹥ 2°R-OH ﹥ 1°R-OH 1. 影响因素 卢卡斯试剂 如： CH3-C— C-CH3 + HCl CH3 H H OH CH3-C-CH2-CH3 CH3 Cl CH3-CH-CH-CH3 CH3 Cl 重排产物 64% 瓦格涅尔—梅尔外英重排 §10.4.2 卤代烃的生成 2. 可能的重排 CH3-C-CH2-CH3 CH3 Cl Cl - CH3-CH-CH-CH3 CH3 Cl Cl - + CH3-C— C-CH3 CH3 H H 重排 （Ⅱ） 原因： CH3-C— C-CH3 CH3 H H OH + CH3-C— C-CH3 CH3 H H OH2 H+ -H2O + CH3-C— C-CH3 CH3 H H （Ⅰ） 2. 可能的重排 为避免重排, 可以用亚硫酰氯、三卤化磷或五氯化磷与醇作用, 以制备卤代烃.例如: 2. 可能的重排 (CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂 a. 与有机酸反应： H+ C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O O = O = 硫酸二甲酯（中性硫酸酯） CH3OSO2OCH3 + H2SO4 CH3OSO2OH CH3OSO2OH + 减压蒸馏 b. 与无机酸反应： 硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯） CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O 与硫酸的反应 §10.4.3 酯的生成 CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2O H+ 硝基甲酯 H O N O 2 3 H 2 O 三硝基甘油酯 （烈性炸药、缓解心绞痛的药物） C H C H O H O H C H O H 2 2 O N O 2 C H O N O 2 O N O 2 C H C H 2 2 + + H2SO4 10℃ 与硝酸的反应 b. 与无机酸反应： 分子内脱水 分子间脱水 2. 不同醇分子内脱水的难易顺序如下：叔醇＞仲醇 ＞伯醇 1. 脱水方式: 分子内脱水和分子间脱水. §10.4.4 醇的脱水 例如: 取代反应SN 消除反应E 浓H2SO4，170℃ 浓H2SO4，140℃ 46％H2SO4 87℃ 或Al2O3，240℃ 或Al2O3，360℃ §10.4.4 醇的脱水 3. 影响因素 66％H2SO4 100℃ 80％ 87℃ 46％H2SO4 84％ §10.4.4 醇的脱水 例如： 4. 消除取向 常用的脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3。 Al2O3的优点是可再生使用，且很少重排。H2SO4脱水时常出现重排。 §10.4.4 醇的脱水 5. 脱水剂 CH3 CH3-C— CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3 OH CH3 H2SO4 △ CH3 CH3 CH3 CH3 70﹪ 30﹪ 例如： 若要制得醛 a) 严格控制反应温度 b) 及时把生成的醛蒸出 Cr2O72ˉ +O 或–H —称 氧化反应 –O 或 +H —称 还原反应 广义上讲，有机化合物 ① 氧化 R-CH2OH + K2Cr2O7 R—C—H O R—C—OH O 117℃ 75~85℃ 伯醇氧