相变热力学1复习.pptVIP

若由a相和β相组成的二相系统两相都受到附加压力时 ，两相的自由能曲线如图所示。由于各自所受到的附加压力，平衡两相的化学势将发生如下的变化。 2nm铁粒子，表面张力1J.m-2, 2、表面张力与溶解度 多数情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上，如果 a相基体上分布着球形的第二相 ，那么 a相是处于常压下，而 相在此基础上还要受到附加压力的作用。 如果把成分为 的固溶体看成是相对于 的过饱和固溶体，则 与成分为 的过饱和固溶体析出球形粒子的驱动力是一致的。 如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即 那么可根据图中几何关系得到： 所以 对于溶体相，摩尔自由能与化学势的关系为 所以 将 带入上式得到： 由附加压力所带来的溶解度的变化为： ———Gibbs-Thomson公式 如果基体 a固溶体为正规溶体,将其摩尔自由能 的二阶微分带入上式，可得： ———Gibbs-Thomson公式 所以 此外，按理想溶体的化学势对成分的微分形式： 当 有： 由前面的化学势差公式， 由于 溶解度与析出物尺寸之间积分形式： 对于溶体相，摩尔自由能与化学势的关系为 所以 5.5 晶间偏析 晶间偏析实质上是一种热力学平衡状态。 作为相平衡来研究，做如下假设： （1）把晶界的存在看成是“晶界相”与“晶内相”的平衡； （2）达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。(dnA=-dnB) 固溶体α：晶内相；晶界相b 如果晶界相和晶内相都用正规溶体描述时， ---平行线法则 若定义摩尔晶界能 为晶界相自由能 与晶内相自由能 之差， 当已知固溶体成分时，可求出晶界相成分。 对于两个纯组元，摩尔晶界能为 如果晶界相和晶内相都用正规溶体描述时， 相变热力学 核胚继续长大成为稳定晶核 核胚若继续长大将变得不稳定，存在逐渐变小甚至消失的趋势 临界值r*可以通过求曲线的极值来确定。 r G 0 + - -VDGV -VDGV ? r3 DG r* DG * Ag ? r2 核胚既可长大也可熔解 △G与 △ Gv、 △ Gs的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界值r* 将r*表达式代入△G得到： △G* 称为临界形核功，As*为临界核的表面积。 过冷度越大，临界晶核尺寸越小，相变越易发生。 若液体中形成球形晶核, Δ Gv = 2.0 X 108J/m3 和界面能γ = 100 mJ/m2，计算在该条件下均相成核时的临界晶粒尺寸R 和 临界形核功ΔG。 如果材料是面心立方结构， 晶格常数为 0.38 nm,临界核当中有多少原子? （1.0nm，4.18 X 10-19J，305） 思考题： 将临界半径值 代入，得到： 对于液固相变的非自发形核，其临界晶核尺寸与自发形核相同，但其临界形核功却小于自发形核。 晶核体积 晶核表面积 晶核与基底界面面积 f(θ)越小，球冠晶核的体积就越小，所需原子数和过冷度就越小。 新相与背底之间的界面能越小，角越小，则临界形核功越小，相变越易进行。 对于平相基底，非均匀形核能力取决于润湿角。润湿角取决于母相与背底之间的界面能 ，新相与背底之间的界面能 以及新相与母相之间的界面能 对于非平相基底，界面的几何形状对形核能力也有影响。 如图，若凹面、平面和凸面具有相同的润湿角和曲率半径，但晶核包含的原子数不同。 同一物质的基底，凸界面促进非均匀形核的能力随界面曲率增大而减小凹界面则随界面曲率增大而增大。 新相与背底之间的界面能越小，角越小，则临界形核功越小，相变越易进行。 润湿角取决于母相与背底之间的界面能 ，新相与背底之间的界面能 以及新相与母相之间的界面能 2、固态相变 固态相变由于形核时存在弹性应变能，所以其形核功将发生变化。设新相成球形，半径为r,则 其中△Gv和△GE分别为形成单位体积新相时降低的体积自由焓和增加的弹性应变能， 为新相a与母相 相交界面的界面能。 △G在临界晶核处具有极大值，可以导出： (1)均匀形核 将 代入上式得： 3.固溶体的稳定性与脱溶分解 4.形核驱动力（The driving force of nucleation） xB A B G @ T2 G a G b DGn P xb x0 xα x0合金在转变前为α固溶体，转变后成为成分为xα的α相 与成分为xβ的β相的混合物。转变开始时， α相成分并未达到平衡成分，此时的形核驱动力与相变驱动力不同。 DG