液体混合物的推广VanderWaals理论-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学1ft A()].A CHIMICA SINICA 1988, 48 , 952-960 液体混合物的推广 Van der Waals 理论 刘国杰铮赵凭扬 胡 夹 (华东化工学院化学系，上海) 本文通过对Van der Waals 模型中排斥体积的修正，建立了一个液体状态方程式，并将它推广 到了二元液体混合物p 预测和关联了液体混合物的过量性质.计算结果表明，可与 Flory 理论相比 拟3 但所需提供的纯组分性质比 Flory 理论少，计算也得到了简化. 在现有的溶液理论中，iFlory口， .2]的统计理论不失是个成功的尝试，它能够利用纯液体的 性质来预测和关联液体混合物的过量性质，对于非极性溶液，其结果是相当满意的，因此，已为 榕液化学界所广泛接受. 可是，这个理论是建筑在十分近似的 Tonks(S]硬球模型的基础上，Flory 在沿用 Tonks 模 型时，引进了节和 Prigogine阳的外自由度的概念，从而得到了一个配分函数，根据这个配分函 数， Flory 建立了他的液体状态方程式 1 S NkT OV / 88 1 d 3 (1) V V / :J - V / 2泸 式中 V=N仰是含有N个分子的液体的体积， σ=仰是液体分子的有效外自由度，俨是分子 的节数，♂是一个节的硬心体积，似是一个节所占的体积， s 是每节的分子间接触座席数， ε 是 一个常数， 8/切代表一个相邻节对的位能. 这个方程式实质上是一个如下型式的推广 Van der Waals 状态方程式 NkT (2) p= -L v ψ-{} 式中伊和 0 均仅为密度的函数. S S 1 在式(1) 中， V 1/ / ( V / 一铲1/3) 是一个硬球压缩因子E52，如果我们用 y=俨/。表示液体的对 / 比密度，则这个硬球压缩因子可表示成 lJ(1-y1 3). 根据近代微扰理论阳，若要使微扰的展 开式迅速收敛，以使一级微扰能够很好地适用于液体，硬球直径应是温度和密度的函数.对于 帘压或饱和液体，由于密度是温度的函数，因此，硬球直径仅随密度而变.总之，式(2) 中的φ 应 是个软球压缩因子.于是3 由式(1) 和式(2) 比较可见， Flory 理论中的有效外自由度U实质上 是一个使硬球流体软化的校正因子.虽然，有效外自由度。有着明确的物理渊源，但是它的数 值理论上无法预测，在 Flory 理论中实质上是一个可调参数，必须由纯液体的性质来确定，这 便使 Flory 洛液理论需要提供较多的纯组分信息.而且，实践表明，也使 Flory 理论中的各 纯物质参数均随温度变化.本文试图通过修正的 Van der Waals 模型，建立一个更合理的液 体状态方程式，来预测和关联液体混合物的过量性质. 液体状态方程式 在液体的热压力系数及内压一文m中，我们已作了详细的论述:如果要使 Van der 1986 年 10 月 29 日收到. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1988 .953. Waals 理论适用于常压或饱和液体，必须修正Van der Waals 模型中的排斥体积队将它看 作是液体密度的函数.对卅多种液体研究表明，除了