天津大学物理化学统计热力学初步.pptVIP

第九章 统计热力学初步 能量计算： 1.三维平动子： 2. 刚性转子：（只考虑双原子分子） 2. 状态分布: 若能级 i 上粒子数ni gi ， 以上公式可简化为： 2.能量零点选择对配分函数q 值的影响 （因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数， 其它均可写成全导数。） 对理想气体化学反应 3.分子浓度平衡常数 分子浓度定义为：CB = NB / V 体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是: cB=CB /L 例：§9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态， 前已证明：最概然分布的微态数 得： 利用斯特林公式： 总微态数： 而： 3.熵的统计意义： 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总微态数的多少。此即熵的统计意义。 ? 越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，所以熵也越大。 0 K时，各种运动形式均处于基态 热力学系统：N ? 1024 完美晶体: 粒子排列只一种方式, ? =1，S0=0 异核分子晶体：粒子取向不一致，? 1，S00 热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于? 增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。 因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不适用的。 4. 熵与配分函数的关系 离域子: 将Stirling公式代入: 有: 再将: 代入 有: 定域子系统: 可以导出: 熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和Nk 对独立子系统：由q 的析因子性质，可有： S = S t + S r + S v + S e + S n 对离域子，各独立运动形式的熵为： 定域子： 5.统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出S t , S r , S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。 （1）S t 的计算 统计熵： S = S t + S r + S v 对于离域子： 理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有： （2）S r 的计算 （3）S v 的计算 6.统计熵与量热熵的简单比较 残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。 在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本相同(表9.8.2,P136), 但有一些例外: S统/J?K-1?mol-1 S量/J?K-1?mol-1 S残= S统- S量 H2 130.66 124.43 6.23 CO 197.95 193.30 4.65 1. A、G、H 与 q 的关系 §9.9 其它热力学函数与配分函数的关系 离域子 定域子 与离域子相同 与离域子相同 与离域子相同 与离域子相同 含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样； 含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题， （1mol相差U0=N?0 ，对S、CV、p 无影响） 2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数 由热力学定律可知: 如用统计方法可计算出反应前后的 ，即可求出K? 设反应为理想气体，用离域子公式： 因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅 qt 含有体积项。上式中： 将此关系及斯特林公式 ln N! = N lnN – N 一起应用,可得： U0, m 为1摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。 对一摩尔物质在标准态时则有： 若q以基态能级规定为零时的q0表