高分子物理第九章.pptVIP

根据聚合物的粘度对温度、剪切应力、剪切速率的敏感性不同，可以采取改变剪切速率或者改变温度的方法来改变聚合物熔体的粘度和流动性。 对PE、POM这样一些柔性链聚合物，可以通过提高螺杆转速、柱塞压力来降低熔体粘度，提高流动性； 而对PC、PMMA等刚性链聚合物则主要采用提高物料温度的方法来改善加工流动性。 改善聚合物加工流动性的方法 1.分子量的影响 聚合物的粘性流动是大分子链运动（分子链沿流动方向发生位移和相对滑移）的结果。 所以聚合物的分子量越大，分子间的作用力越大，运动所受到的阻力就越大，熔体粘度就越高。 二、聚合物分子结构对熔体粘度的影响 1）Mw Mc——聚合物熔体的零剪切粘度与重均分子量成正比 ηo = K1 Mw 1~1.6 2）Mw Mc——零剪切粘度与重均分子量的3.4次方成正比 ηo = K1 Mw 3.4 粘度与分子量的关系 原因——分子链的缠结作用 推论： 1）随剪切速率增加，分子链沿流动方向取向，物理缠结状况减轻。直线的斜率由3.4不断减少，直至在高剪切速率下减小至1。 2）分子量越高（分子链长度越大），链缠结越严重，剪切速率对缠结的破坏作用就越显著，粘度的下降就越明显 2. 分子量分布 实验发现：平均分子量相同但分子量分布不同的聚合物具有不同的流动行为。分子量分布宽的聚合物其粘度对剪切速率的变化更敏感。 对于在低剪切速率下粘度相近的物料，在高剪切速率下加工时，单分散性的、或分子量分布较窄的物料其粘度就要比分子量分布宽的物料的粘度高。所以在同样的加工条件下，分子量分布宽的物料具有更好的加工流动性。 支化对流动性的影响与支化链的长短和支化程度有关 短链支化聚合物——支化降低了链缠结的可能性，也使分子间的距离增大，分子间作用力减小。所以短链支化聚合物的零剪切粘度比同等分子量的线型聚合物的粘度要低。 长链支化聚合物——当支链的长度大于临界分子量Mc以后，支化链的存在会促进链缠结（因为主链和支链均可以形成缠结结构）。所以长支化链聚合物的粘度要高于线型聚合物。同时长链支化聚合物的粘度对剪切更加的敏感。 3.链支化的影响 §9-4 聚合物熔体的弹性效应 聚合物熔体受到外力作用后，链段沿外力方向跃迁，使分子链之间产生相对位移，形成粘性流动，与此同时大分子链会沿外力方向伸展取向产生弹性变形。 聚合物熔体内的这种弹性形变在宏观上表现为：熔体流动过程中的法向应力效应、出口膨胀效应、不稳定流动、以及制品内部的内应力。 一、法向应力效应（Weissenberg效应） 用一转轴在盛有液体的容器中快速旋转，聚合物熔体（浓溶液）与低分子液体的液面会表现出明显不同的变化：低分子液体受到的是离心力作用，中间部分液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体（浓溶液）受到的是向心力作用，在转轴处液面上升。 低分子液体 聚合物熔体 由于在靠近转轴表面的线速度比较快，分子链容易被拉伸取向，距转轴越近的大分子拉伸取向的程度越大。 对这些取向了的大分子而言，其链段具有自发地回复到原来的卷曲构象的倾向，但是这种弹性回复受到了不断旋转的转轴的限制，使得这部分弹性能转变成为一种包轴的向心力，把熔体分子向轴向挤压形成包轴层。 法向应力效应由高分子熔体中的弹性变形引起： 二、入口效应 聚合物熔体在流入一个直径较小的口模时，在管道入口处流线出现收敛，压力降突然增大——入口效应。 压力降增大的原因： 当熔体以收敛方式进入直径较小的管道时，为了保持体积流速率不变： （1）必须增加熔体的流速，而流速的增加会消耗更多的能量；（2）增加熔体内的剪切速率，使大分子链沿流动方向更快地伸展、滑移，这也要消耗一定的能量； 由于熔体在入口处的能量消耗增加，因而产生较大的压力降。 当聚合物熔体从毛细管、狭缝、或者小孔中挤出时，挤出物的直径（厚度）会明显大于口模的尺寸，这种现象称为“挤出膨胀效应”（Barus 效应）。 挤出膨胀现象的原因——聚合物熔体内的弹性回复作用 三、挤出膨大现象（Barus 效应） 引起熔体内部产生弹性变形的原因： 聚合物熔体流入窄的口模时在入口处流线开始收敛，由此在流动方向上产生了速度梯度。速度梯度对高分子链施加拉伸作用，使其发生弹性变形——入口弹性效应； 聚合物熔体在口模中流动时，由于剪切应力的作用会产生出法向应力效应。法向应力差沿流动方向对大分子链进行拉伸，使其产生弹性变形——法向应力效应； 当流道较短（L/D较小）时，熔体流经口模的时间较短，入口弹性变形来不及完全松弛，入口弹性效应对挤出膨胀起主导作用