CH-8 开环聚合.ppt

2012-09-01 第八章 开环聚合 开环聚合能力主要由环张力决定，影响环张力因素有环大小，环上取代基和构成环的因素： 1.环的大小对环张力的影响 环的张力：键角变形引起的角张力及氢或取代基间斥力造成的构象张力。 环张力的表示方法：键角大小或键的变形程度，环的张力能，聚合热/自由焓。 键的变形程度：环烷烃键角与正常键角（109028’）差值的一半，越大越不稳定。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数目的乘积（相当于聚合热），越大越不稳定。 聚醚型表面活性剂（属非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下： 如果起始剂为醇，聚环氧乙烷活性种与醇交换反应后还生成新活性种醇钠，两种活性种并存，上述反应平衡常数为1； 向单体链转移时，单体消失速率为： 8.7.3 结构性能与应用 硅氧键及硅碳键比较长，硅侧基相互作用小，易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。很宽温度内保持柔顺性和高弹性，耐化学品、耐氧化、电绝缘等优点。 高分子线性聚硅氧烷主要做硅橡胶，低分子线性和环状的做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做硅树脂。 低分子的可以做表面活性剂。 聚硅氧烷可与环氧树脂、丙烯酸树脂等结合改性。 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃，降解成环状低聚物。 8.6 己内酰胺的阴离子聚合 8.6.1 概述 能开环聚合的含氮杂环单体：环（内）酰胺和环亚胺： 内酰胺聚合活性较大，4~12元环均可开环聚合其活性次序为： 4578、6 己内酰胺的开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可用水、酸或碱作为引发剂，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合。 己内酰胺的三种聚合方式 水解聚合：水作引发剂，250-270℃高温下合成尼龙-6，属逐步聚合机理； 阳离子聚合：质子酸或Lewis引发，转化率和分子量都不高，付反应多，无实用价值。 阴离子聚合：碱金属或其衍生物为引发剂，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙，用做工程塑料，制作大型机械零件。 8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合机理 1.链引发 ①单体阴离子的形成 己内酰胺与碱金属(M)或衍生物B-M+(CH3ONa)形成单体阴离子（I） 己内酰胺 己内酰胺负离子(I) ②二聚体阴离子活性种的形成 己内酰胺阴离子(I)与单体加成生成活泼的二聚体阴离子活性种(II) (I) (II)二聚体胺阴离子 2.链增长 二聚体胺阴离子(II)活性高，夺取单体质子而链转移，形成二聚体(III)，同时生成内酰胺单体阴离子(I)。 反应3 反应4 反应5 反应3的产物二聚体（III）中环酰胺氮原子受两侧羰基影响，使酰胺键活性增强，有利于低活性阴离子（I）的进攻，易开环增长，如反应4，只增加一个结构单元，速率也较快。 反应4的产物与单体进行链转移，如反应5，即酰化后，与单体交换质子，形成多一个结构单元的活泼N-酰化内酰胺，同时再生出内酰胺阴离子（I），如此反复，使链不断增长。 8.7 聚硅氧烷 聚硅氧烷属半有机高分子，俗称有机硅，具有耐高温、耐化学品的特点，其代表性原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 8.7.1 单体 二甲基二氯硅烷为主单体外，还有带乙基乙烯基苯基等很多共单体。 8.7.2 聚合原理 氯硅烷先水解成硅醇，再缩聚为聚硅氧烷。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环四聚体（八甲基环四硅氧烷）或六元环三聚体（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 8元或6元硅氧烷开环聚合特征：环张力小，存在环-线平衡，高温时易解聚为低聚物。 * * 第八章 开环聚合 主要内容(3学时) 环烷烃、杂环开环聚合热力学动力学； 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合； 己内酰胺阴离子开环聚合的机理； 羰基化合物的阳离子聚合； 了解聚硅氧烷、聚磷氮烯、聚氮化硫。 式中，R代表 ，X代表O、N、S等杂原子或基团。 8.0 引 言 开环聚合：环状单体σ-断裂而后开环、形成线性聚合物的反应。通式如下： 主要单体：环醚、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷等。 引发剂：离子聚合常用引发剂也可用于开环聚合，但其了阴离子活性种为是氧、硫或胺阴离子，阳离子活性种为三级氧或硫鎓离子。 开环聚合为第三类聚合，其特征为： ⒈聚合过程中只发生环的破裂,没有新的化