原子转移自由基聚合与高分子构筑.PDF

维普资讯 高 分 子 通 报 2006年 8月 原子转移 自由基聚合与高分子构筑 牛余忠，陈 厚，陈 健，曲荣君 (烟台师范学院化学与材料科学学院，烟台 264025) 摘要：活性聚合反应是 目前高分子合成研究最为活跃的领域之一，原子转移 自由基聚合反应(ATRP)是实现 活性聚合的一种有效途径，可实现多种单体的活性聚合和可控 自由基聚合。本文介绍了原子转移 自由基聚合 反应机理，重点综述了原子转移 自由基聚合在高分子合成中的应用。 关键词 ：原子转移 自由基聚合反应 ；机理 ；合成 ；应用 活性聚合是实现合成一系列结构不同、性能各异的聚合物的有效手段。1956年 Szware等…首次提出 活性聚合的概念，他们在低温 、无水条件下，以萘钠为引发剂 ，引发苯乙烯的活性阴离子聚合 ，反应中不存 在链终止和链转移 ，生成的活性种能够长时间稳定存在而不降低活性 ，从而得到高产率的聚苯乙烯。此 后 ，活性聚合以引发速率远大于增长速率 、不存在任何链终止和链转移反应等特点，成功合成了预定结构 和分子量分布窄的聚合物，吸引了大批研究者的 目光 ，而原子转移 自由基聚合反应作为实现活性聚合的 有效途径 ，成为高分子合成领域的研究热点。 活性聚合按其引发机理可 以分为活性 阳离子聚合 、活性 阴离子聚合 、活性配位聚合 、活性开环聚合 、 活性 自由基聚合等。与其它类型的聚合反应相 比，自由基聚合反应有可聚合的单体多、反应条件温和 、易 控制、易实现工业化生产等优点，具有极高的研究和使用价值 ；但 自由基不稳定易通过偶合和歧化使反应 终止，这给实现 自由基活性聚合带来 了困难。 1 原子转移 自由基聚合反应的建立及机理 自由基活性聚合可以通过物理方法或化学方法抑制终止反应来实现 ，物理方法主要指利用非均相体 系，使 自由基被 包“埋”或孤立而稳定，从而抑制终止反应，使聚合向活性聚合体系靠近的方法或过程 ；化 学方法则应用于均相体系中，通过增长链 自由基被可逆钝化形成休眠种来实现。 目前实现 自由基可控聚 合的途径主要有三条 ： (1)增长 自由基与稳定 自由基可逆形成休眠共价化合物 ： P．+R ． P— R k 式中， 和 分别为钝化反应速率常数与活化反应速率常数。目前已发现的稳定 自由基 R·化合物 主要有氮氧 自由基化合物 (如 2，2，6，6一四甲基一1一哌啶氧化物 ，TEMPO)、二硫代氨基甲酸酯 、三苯甲基衍生 物和二苯甲基衍生物 、过渡金属化合物 (如烷基卟啉钴 、卤化铜／联二吡啶络合物)等。 (2)增长 自由基与非 自由基物质可逆形成休眠持久 自由基： kd P ·+ X P— X k x通常是有机金属化合物，与增长 自由基反应形成相对稳定的高配位 自由基，如烷基铝．TEMPO络合 物 基金项 目：中国博士后基金 (No．2003034330)，山东省 自然科学基金(Y2005F11)，山东省 中青年学术骨干学术带头人基金 (No．000437)，烟台师 院科研基金 (No．032912042920)资助项 目；烟 台师范学 院研 究生教育项 目(YD05001， YCX0612)； 作者简介：牛余忠(1982一)。硕士研究生，研究方向为功能高分子。 *通讯联系人 Email：rongjunqu@sohu．com。qurongjun@eyou．com． 维普资讯 第 8期 高 分 子 通 报