第七章--三萜及其苷类.pptVIP

Section Seven Structural Identification of Triterpenoids 一、常用的化学反应 1、酰化反应： 伯羟基和A环羟基在醋酐-吡啶中室温下放置过夜即可乙酰化（缓和条件）。其它位置上的羟基必须在醋酐-吡啶中回流8小时或更长时间才能乙酰化。 一般用2次酰化的方法来确定羟基的数目、种类和位置，即第一次在缓和条件下酰化，确定伯羟基和A环上的羟基；第二次在强烈条件下酰化，以确定其它羟基。 2、水解反应 多用温和的水解条件，如酶水解，微生物水解，紫外线照射水解，封管水解，Riliani’s混合液（乙酸：盐酸：水=35：15：50）水解和Smith降解方法，可以获得原始的苷元。 但是某些三萜酸酯类成分，如齐墩果酸甲酯，白桦酯酸甲酯等，特别是C17位α键上的-COOCH3基团，由于空间位阻较大，在氢氧化钾的乙醇溶液中，虽经长时间加热，仍不能水解。若改用氢氧化钾的二甘醇溶液于200℃水解，则可得到相应的三萜酸，这一特点有助于判断羧基的位置。 3、氧化反应 三萜化合物分子上的羟基可被氧化成醛或酮，常采用铬酸-吡啶氧化，欧芬脑尔（oppenauer）氧化、Jone’s氧化等方法进行，以铬酸-吡啶氧化法应用最多。欧芬脑尔氧化的特点是条件温和，后处理也简单，而且可以选择性的氧化仲羟基，不影响伯羟基和双键。 4、还原反应 萜类化合物上的醛、酮基可经Wolff-Kiskner-黄鸣龙反应或催化还原成甲基、次甲基；也可将羟基先对甲苯磺酰化，再经四氢铝锂还原成相应的甲基或亚甲基。 5、脱羧、脱羟基反应 具有β、γ-不饱和酸结构的三萜，在加热情况下可脱去羧基，常利用此反应确定羧基的位置。 6、重排反应 已发现的三萜化合物中，齐墩果烷型化合物占多数，可能是因为齐墩果烷型的骨架最稳定。一些非齐墩果烷型骨架的三萜化合物如羽扇豆烷型、乌苏烷型等可向齐墩果烷型转化。由羽扇豆烷型向齐墩果烷型转化的重排，可用于确定羽扇豆烷型三萜C28位的羧基。 二、三萜的波谱特征 1、紫外光谱(UV) 结构中有一个孤立双键: 205-250nm 处有微弱 吸收; α、β不饱和羰基λmax: 242-250nm； 异环共轭双烯λmax: 240、250、260nm； 同环共轭双烯λmax: 285nm。 多数三萜类化合物不产生紫外吸收，但以浓硫 酸为试剂测定五环三萜类化合物时，可在310nm处 观察到最大吸收，且不受母核上的取代基影响。 2、红外光谱(IR) 根据红外光谱A区（1355-1392cm-1）和B区(1245- 1330 cm -1 ）的碳氢吸收来区别齐墩果烷、乌苏烷和四环三萜的基本骨架。 齐墩果烷型的A区有两个峰（1392-1379cm-1，1370-1355cm -1）；B区有三个峰（1330-1315cm-1，1306-1299cm-1，1269-1250cm-1）。 乌苏烷型的A区有三个峰（1392-1386cm-1，1383-1370cm-1，1364-1359cm-1）；B区也有三个峰（1312-1308cm-1,1276-1270cm-1,1250-1245cm -1）。 四环三萜的A区和B区都只有一个峰。 还可根据红外光谱初步判断三萜母核上羟基的类型。通常伯羟基的吸收在3640-3641cm-1，仲羟基在3623-3630cm-1（a键仲羟基在3625-3628cm-1，e键仲羟基在3623-3630cm-1）。 3、质谱 三萜类化合物质谱裂解有较强的规律： 1）当有环内双键时，一般都有较特征的反Diels-Alder(RDA)裂解； 2）如无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片； 3）在有些情况下，可同时产生RDA裂解和C环断裂。 四环三萜类化合物裂解的共同规律是失去侧链。 4、1H-NMR 1） 环内双键质子的δ值一般大于5，如齐墩果酸类和乌苏酸类C12烯氢在δ4.93～5.50处出现分辨不好的多重峰。 环外烯键的δ值一般小于5，如羽扇豆烯和何伯烯型的C29位两个同碳氢信号多出现在δ4.30～5.00。 2）乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。 对于绝大多数齐墩果烷型和乌苏烷型三萜，当-COOCH3位于C28位时，其甲酯的δ值小于3.795，否则就大于3.795。这一规律常用于推定齐墩果烷和乌苏烷母核中C28位的羧基. 大多数三萜化合物C3上有羟基或其它含氧基团，此时，C3质子的信号多为dd峰。以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例，C3-H为竖键(α-H,β-Oac)时，其δ值在4.00-4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右；C3-H若为横键（β