分析化学2.误差理论.ppt

第二章 误差及数据处理 §2-1 定量分析中的误差 准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 一 、误差和准确度 accuracy 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 4、真值 算术平均值 二 、偏差和精密度 deviation and precision  精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。 精密度用“偏差”来表示。 偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度 例 测定食盐中氯的含量，得到两组数据。分别计算：平均偏差、标准偏差、和变异系数，用数据来说明两组数据精密度的优劣。 第一组(%)：60.25，60.20，60.18， 60.24，60.23，60.25， 60.22，60.19，60.24，60.20 第二组(%)：60.22，60.23，60.15，60.24， 60.21，60.20，60.27， 60.20， 60.25，60.23 三、准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 四 误差的分类及其减免方法 1、系统误差（可测误差） systematic error/determinate error （1）产生的原因：某些固定因素造成 方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指 示剂选择不当 仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够 这前三种误差不会因人而异 （2）特点：影响准确度，不影响精密度 （a）单向性：对分析结果的影响较恒定， （b）重复性：在同一条件下，重复测定，重复出现 （c）可测性：可以测定和校正 （3） 系统误差的校正 1.方法误差——采用标准方法作对照试验 2.仪器误差——校准仪器 3.试剂误差——作空白试验 除不加试样外，其他实验步骤均完全一样，所得结果为空白值。 4.回收实验－回收率 5. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果 六、有限次测定中随机误差服从t分布 定义 t与置信度P和自由度f有关，变换得到： 用平均值来估计真值μ的取值范围！ 意义：在一定置信度下（95％），真值在测定平均值附近的一个区间的把握程度为95％。 这就是分析结果的表达式。 例：用配位滴定法测定某矿石中CaO的含量，结果为（％）：20.31，20.33，20.35，20.38试在置信度90％和95％下分别报告分析结果。 §2-2 分析测试结果的处理 一、可疑数据的取舍 二、显著性检验 书：18页例1 测定某药物中Co的质量分数（×10-6）：1.25，1.27，1.31，1.40. 用Grubbs检验法和Q值检验法判断， 1.40 ×10-6是否保留。 二、显著性检验 用统计的方法检验方法的准确度，即检验是否存在系统误差。 （一）平均值与真值比较（检验方法的准确度） 采用t检验法——已知真值的t检验 例：用一种新方法测定钢铁中S 的含量，其标样中S含量为0.123％，用该方法测定4次为：0.112％、0.118％、0.115％、0.119％。 判断置信度为95％时，新方法是否存在系统误差；若置信度为99％呢？ 用两种不同的方法测定合金中镍的质量分数（%，所得结果如下）： 第一法：1.26，1.25，1.22 第二法:1.35, 1.31, 1.33, 1.34 试问两种方法间是否有显著性差异（P=0.90） §2-3 有效数字及其运算规则significant figure 一、有效数字:指实际上能测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字+ 最后一位可疑数字。 1．实验过程中常遇到两类数字： （1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。 3.有效数字的修约规则 四舍六入五留