分析化学 第九章 质谱法.ppt

第九章 质谱法（Mass Spectrometry, MS） 9.1 质谱分析的基本原理 9.2 质谱仪 9.3 质谱中的离子类型 9.4 质谱分析法的应用 9.1 质谱分析的基本原理 9.1.1 质谱分析的基本原理 质谱信号的产生 当检测器位置固定（偏转半径 R 为确定值），且加速电压 U 和磁场强度 H 为一固定值时，只有质荷比 m/z 满足公式(3’) 9.1.2 质谱图 质谱最常用表示方法是棒状图，即质谱图（mass spectrum,MS） 9.2 质谱仪 色谱联用进样系统 将气相、液相色谱的柱后流出物导入质谱的离子化器，经离子化后供质谱分析。其特点是可用于分析复杂试样的各种组分。 离子源的功能 将样品的中性分子电离成离子的装置。离子源性能决定了离子化效率，影响质谱仪灵敏度，而且决定分子裂解的方式和程度，也决定化合物质谱图的面貌。 离子源的分类 按离子化时试样的状态分 气相离子源：样品以气体的形式离子化。气相离子源适合用于沸点低于500?C的热稳定性化合物（分子量小于103）。 解吸离子源：液态或固态试样不经挥发过程而直接离子化。适用于分子量较高、非挥发性或热稳定性差的试样。 按离子源能量强弱分 硬离子源：离子化能量高，多产生质荷比小于分子离子的碎片离子，可得到分子官能团的信息； 软离子源：离子化能量低，样品分子被电离后主要以分子离子形式存在，其质谱图相对简单。 （1）电子轰击源 （electron impact ionization, EI） 通过电子束与气态的试样分子直接作用而导致分子电离甚至裂解。 结构示意 9.3 质谱中的离子类型 在离子源尤其是能量较高的电子轰击离子源中，同一种分子可产生多种不同m/z 的离子，因而在质谱图中显示出不止一种离子峰。 以A、B、C、D 代表四种元素，化合物ABCD在离子源中可能发生以下离子化和裂解过程： 9.4 质谱分析法的应用 2．碎片离子（fragment ion） 离子源中一些较高能量的分子离子，通过进一步碎裂释放能量后产生的离子称为碎片离子。 质谱图中的基峰（强度最大的质谱峰）往往出现碎片离子峰中，它对应于最稳定的碎片离子。 在有机化合物中，C-H键往往比C-C键稳定，所以烷烃的断裂一般发生在C-C键之间，且较容易发生在支链上，形成正离子的稳定性顺序是 叔碳 仲碳 伯碳 右图为2，2-二甲基丁烷在高能离子源中可能的断裂形式，可以形成较为稳定的m/z = 71 和 m/z = 57的叔碳碎片离子。 3．亚稳离子峰（metastable ion） 具有一定运动速度的质量为m1的离子在离开离子源、进入质量分析器之前，因为碰撞等原因发生能量交换，而进一步分裂失去一中性碎片而形成质量为m2的离子，即 由于一部分能量被质量为m 的中性碎片带走，m2离子比在离子源中所形成的具有相同质量的离子能量小，它在磁场中产生较大的偏转，记录得到的峰m/z 较小。这种峰被称为亚稳离子峰，用 m*表示，它的表观质量m*与m1、m2符合： 4．重排离子峰（rearrangement ion） 分子离子裂解为碎片离子过程中，通过原子或基团的重排后再开裂而形成的一种特殊碎片离子，称为重排离子 如芳香族化合物的裂解，可以先失去取代基，再形成稳定的且具有代表性的m/z = 91的 卓鎓 离子： Mclafferty重排（麦氏重排） 是有机化合物最为常见的典型重排裂解 当化合物中含有不饱和中心C=X（X为O、N、S、C）基团时，且与该基团相连的键上具有? 氢原子，该氢原子可以转移到X原子上并发生β键的断裂，脱去一个中性分子，重排的通式可表示为： 在酮、醛、链烯、酰胺、腈、酯、芳香族化合物、磷酸脂和亚硫酸酯的质谱上，都可以找到由麦氏重排产生的离子，例如： 5．同位素离子峰（isotopic ion） 有些元素有天然存在的稳定同位素。当化合物中含有这些元素时，它们的同位素就以一定的丰度出现在化合物中，因而在质谱图上出现同位素峰。 几种常见元素同位素的质量及天然丰度a 100.00 95.02 0.85 4.21 0.02 75.53 24.47 50.54 49.46 100.00 30.973763 31.972072 32.971459 33.967868 35.967079 34.968853 36.965903 78.918336 80.916290 126.904477 31P 32S 33S 34S 35S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127