北科物理化学考研课件,第二章3.ppt

2.7 熵变的计算 恒温过程的熵变 恒温过程的熵变 恒温相变过程的熵变 过冷水 （一种亚稳平衡） 恒温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 绝热可逆过程方程式（p78） 变温过程的熵变 化学过程的熵变 熵变计算小结 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能的定义 恒温过程亥姆霍兹自由能变化 恒温过程亥姆霍兹自由能变化 亥姆霍兹自由能：恒温恒容位 吉布斯自由能的定义 恒温恒压过程的吉布斯自由能变化 恒温恒压过程的吉布斯自由能变化 举例：吉布斯自由能 吉布斯自由能：恒温恒压位 问题 指出下列过程中△U 、△H 、△S、 △A △G何者为零？ 1.定量理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下纯液体转变成为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 Equlibrium diagram 作业： p110: 8, 9 p111-112: 14, 19, 23, 25, 26. 预习： p73-80. 2009年3月12日 * * 恒温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 (教材p68-69,77-81,84-88) (1)一定量理想气体恒温变化 (2)恒温恒压可逆相变 若是不可逆相变，应设计可逆过程！ (3)理想气体（或溶液）的恒温恒压混合过程，并符合分体积定律，即 见2.5节例题或教材p68 例1： 在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 解： 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 或利用 该体系可视为孤立体系，混合过程为不可逆! 不可逆相变：通过设计过程，包含可逆相变。 可逆相变 Rate of evaporation Rate of condensation Rates are equal beyond this time; equilibrium vapor pressure is attained liquid Solid and liquid Crystallization begins Expected behavior 例2：求下述相变的熵变。已知H2O（l）汽化热为 解： 见教材p68-69 例3：计算熵变和热温商，并判断可逆性。 -10 ℃、0.1MPa下，1mol的过冷水恒温结冰。 解： 设计如下过程： 已知H2O的摩尔熔化热为6.008 kJ/mol. 在-10 ℃水结冰时放热5.628 kJ/mol. 水和冰的摩尔恒压热容分别为75.39 J/(K mol)， 37.25 J/(K mol)。 ΔS ΔS1 ΔS2 ΔS3 解： ΔS ΔS1 ΔS2 ΔS3 ΔS= ΔS1+ ΔS2+ ΔS3= -20.57 J/K 可逆相变 ΔS（孤立）= 0.83 J/K 0 不可逆过程！ 请区分体系熵变与孤立体系熵变！ (1)物质的量一定的恒容变温过程 (2)物质的量一定的恒压变温过程 分五种情况分别讨论： 1 mol H2O (l)于0.1 MPa下自 25oC 升温至50oC，求熵变和热温商，并判断可逆性。已知Cp,m=75.40 JK-1mol-1. (1)热源温度700 oC (2) 热源温度100 oC. 例4: (见教材p68) 先恒温后恒容 先恒温后恒压 (3)一定量气体，从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 先恒压后恒容 （自行推导） 例5: 绝热过程。见教材p78-79. 273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断不可逆性。 I. p外＝p； II. p外＝0.1 MPa III. p外＝0 1. 这三个过程的ΔU，ΔH，ΔS， 分别相等吗？ 2. 这三个过程具有相同的终态吗？ 3. QI=QII=QIII=0, ΔSI=0 4. 每个过程ΔU=W 两边同除以nT 举例:绝热过程。见教材p78-79. 273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断不可逆性。(1)p外＝p；(2) p外＝0.1 MPa (3) p外＝0. 解： 三个过程的不可逆程度依次增大，第一个过程为绝热可逆过程。（为什么？） T2,I=109 K T2,II=175K T2,III=273K (4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 (5)在绝热条件下，没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量