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* * 六、统计热力学基础 一、主要概念 定域子(可分辨),离域子(不可分辨),独立子,相依子；能级,简并度（统计权重）,量子态,基态,激发态;能级分布,微态,微态数,热力学几率, 最可几分布,平衡分布，玻尔兹曼分布,配分函数,配分函数的析因子性质;平动，转动、振动，电子运动、核运动 二、主要公式 1．各种运动能级公式 平动： nx,ny , nz为三维方向上的平动量子数，取值均为自然数1,2,3,···； A. 1倍; B. 2倍; C. 3倍; D. 4倍 例: 体积为V、分子质量为m的理想气体,其分子的最低平动能级和其相邻能级的能量间隔为 的多少倍: C 例: 平动基态能级、第一激发态、第二激发态能级的简并度分别为: A. 1，2，3; B. 1，3，3; C. 3，2，1; D. 3，1，3 B 例: 平动能量为 的能级，其统计权重为: A. 3; B. 4; C. 5; D. 6 平动量子数（333） （115） （151） （511） B （111） （112，121，211） （122，212，221） 转动： J ---转动量子数,取值0,1,2,···等整数; I ---转动惯量 振动： υ为振动量子数，取值0,1,2,···等整数, ε v(0)=(1/2)hν为 零点振动能,是振动基态能级的能量。 例:双原子分子转动最低能级与其相邻能级的能量间隔为 的多少倍： A.4倍; B.3倍; C. 2倍; D. 1倍 C 例:双原子分子的简谐振动，其相邻振动能级的能量间隔为 2．一种分布的微态数公式 （1）定域子系统： 即 例: 氨分子的平动、转动和振动自由度分别为：A. 3、2、7; B. 3、2、6; C. 3、3、7; D. 3、3、6。 任何分子都有3个平动自由度； 单原子分子无转动自由度，线形分子有2个转动自由度，非线形多原子分子有3个转动自由度； 一个分子总的平动转动振动自由度为3N（原子个数） D （2）离域子系统 ： 3、玻尔兹曼分布和粒子的配分函数 粒子的配分函数: 玻尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。 分布方式： 任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比： 例：I2分子的振动能级间隔为0.43×10-20J, 25℃时某一 能级Nj+1与其较低能级上的分子数的比值Nj+1/Nj=( ) (大连化物所2000，2分) 例：某双原子分子，令其振动基态能级能量为零时， 求得T时分子的振动配分函数qv=2，则分子分布在基态 上的分布数N0/N为 ( ) (武汉大学1996) A. 1.0； B.1.5； C.0.2 ； D.0.5 D 例：由N个粒子组成的热力学系统，其粒子的两个能级 为ε1=0和ε2=ε，相应的简并度为g1和g2 。(1) 试写出 该粒子的配分函数; (2) 假设g1=g2 =1和 =1×104m-1， 该系统在(a)0 K时, (b) 100 K时, (c)∞K时n2/n1比值各 为多少? (大连化物所2002，5分) 解：(1) (2) 例：一个分子有单线态和三线态两种电子能态,单线态 较三线态能量高4.11×10–21 J，其简并度分别为ge,o=1, ge,1=3, T=298.15 K, 求该分子的电子配分函数、三线态 与单线态的分子数之比。 (北京大学试题) 解： 任一能级（对独立子系统）可表示五种运动形式之和 ? i = ? i , t +? i , r +? i ,? +? i , e +? i , n 其能级的简并度亦表示为积的形式： g i = g i , t g i , r g i , ? gi , e gi , n 配分函数： q = q t q r q,? q e q n 4．各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr q? qe qn (1) 平动配分函数：