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第十五章 氧族元素 解:稀硫酸中的S无氧化性,而是H+有一定的氧化性,因SO42-为正四面体构型,离子结构对称性高,很稳定,难表现出氧化性. 而浓硫酸却是强氧化剂,因酸性强(H+浓度高),酸浓度也高,使得浓硫酸的氧化性大大提高成为强氧化剂. 解:相同浓度下,亚硫酸氧化性高于硫酸.这是因为亚硫酸分子对称性小于硫酸,其稳定性前者低于后者,则前者键更易打断,则氧化性更高. 3：硫酸盐 （1）结构(B级重点掌握) SO42-离子是正四面体结构,其中S-O键有很大程度的双键性质,四个S-O键完全一样,见下图. （2）性质(C级掌握) A）酸式硫酸盐：稳定性差,均易溶于水,也易熔化.仅最活泼的碱金属元素(Na,K)能形成稳定的固态酸式硫酸盐. B）硫酸(正)盐的通性（B级掌握） 硫酸盐总的稳定性是较高的.但不同盐的热稳定性与相应阳离子的电荷,半径以及最外层的电子构型有关(即用离子极化现象解释之) 一般硫酸盐都易溶于水,且常带有结晶水.除碱金属和碱土金属外,其它硫酸盐都有不同程度的水解作用.多数硫酸盐有形成复盐的趋势. 15-3.19:请排出下列物质的稳定性顺序,并说明原因.(B级重点掌握) （1）H2SO4，NaHSO4，Na2SO4 （2）K2SO4，Ag2SO4，BaSO4，CuSO4 解(1)稳定性:Na2SO4＞NaHSO4＞H2SO4.因阳离子极化能力大小:2Na+＜Na++H+＜2H+(Z/r值最大),而极化程度越大,物质稳定性越差.所以稳定性:Na2SO4＞NaHSO4＞H2SO4. 问题 解:(2)稳定性:K2SO4＞BaSO4＞CuSO4＞Ag2SO4.因阳离子极化能力大小:K+(8e,Z/r小)＜Ba2+(8e,Z/r值比K+大)＜Cu2+(9-17e)＜Ag+(18e),则离子极化程度:K2SO4＜BaSO4＜CuSO4＜Ag2SO4,而极化程度越大,物质稳定性越差,所以稳定性:K2SO4＞BaSO4＞CuSO4＞Ag2SO4. 三：硫代硫酸钠 1. 结构（B级掌握） 硫代硫酸根可看成SO42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与SO42-相似具有四面体构型,见下图. 2. 性质(C级掌握) 硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)又称海波或大苏打.它在中性,碱性溶液中很稳定,在酸性溶液中迅速分解 ????? Na2S2O3 + 2HCl==2NaCl + S↓+ SO2↑+ H2O 硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂,典型反应有 ????? 2Na2S2O3 + I2==Na2S4O6 + 2NaI ????? Na2S2O3+4Cl2+5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl 硫代硫酸根有很强的配位能力 ??????2S2O32- + Ag+ == [Ag(S2O3)2]3- 照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解。 15-3.20:用简单的方法来区分Na2S,Na2S2,Na2SO3,Na2SO4,Na2S2O3等固体盐,并写出方程式(C级重点掌握) 答案 15-3.21:因Ag+可与S2O32-形成配离子,所以AgCl,AgBr,AgI均可溶解于Na2S2O3中,这种说法对吗?为什么?(B级掌握) 答案 问题 解:用稀HCl. ??? S2-+2H+==H2S↑(气体使PbI试纸变黑) ??? S22-+2H+==S↓+H2S↑(有白或淡黄沉淀,气体使PbI试纸变黑) ??? SO32-+2H+==H2O+SO2↑(气体使湿润的红色布条褪色) ??? S2O32-+2H+==H2O+S+SO2↑(有沉淀,且气体使湿润红色布条褪色) ? Na2SO4无任何现象. 解:不对.AgCl和AgBr可溶,但AgI的Ksp太小,使得反应: ????? AgI+2S2O32- == Ag(S2O3)23-+I- 不能向右进行,所以AgI不能溶于Na2S2O3中,而AgCl和AgBr是可以溶解在Na2S2O3中的. 15-3.22:请设计一个从废的定影液中回收金属Ag的方法(A级了解) 答案 15-3.23:某清液中可能存在S2-,SO32-,Sx2-,S2O32-,SO42-,Cl-离子.往此溶液中滴加酸,只闻到臭鸡蛋气味的气体而未见浑浊,问此溶液中可能存在哪些离子?(B级掌握) 答案 问题 解:方法1:定影液中含有Ag(S2O3)23-,可加入Zn粉还原,则Ag在Zn表面析出,收集的固体用稀酸溶解掉未反应的Zn,则得到金属Ag. 方法2:加Na2S沉淀出Ag2S,分出固体,用浓硝酸溶解得到AgNO3溶液,再还原或电解得到金属Ag. 方法3:用阴离子交换树脂柱,把废液通过柱子,Ag(S2O3)23-吸附到柱上.