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二、由特性函数G，求熵、物态方程和内能 * * 定义： 如果由一个热力学函数，可以通过求偏导数而求得其余全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个函数称为特性函数。 最重要的特性函数是：自由能和吉布斯函数。 §2.5 特性函数 一、由特性函数自由能，求熵、物态方程和内能 自由能F （T,V ）是以 T,V 为独立变量特性函数。 假定已知 根据 可求得熵和物态方程 将已得到的 S、p 和 F 代入 U、H 、G 的定义式，可分别得到 内能 焓 吉布斯函数 称为吉布斯-亥姆赫兹方程 Ｇ（Ｔ，p），是以 Ｔ，p 为独立变量的特性函数 假定已知 G ( T, p ) ， 根据 可求得熵和物态方程 内能 焓 自由能 也称为吉布斯-亥姆赫兹方程 将已得的 S、V 和 G ( T, p ) 代入H 、U、 F 的定义式，可分别得到 ： 同理也可由内能和焓来求其它热力学函数 由内能 参量 求得热力学函数 请同学们自己由焓来推求F,G,U U 是以 S，V 为参量的特性函数 F 是 以 T，V 为参量的特性函数 H 是以 S，p 为参量的特性函数 G 是以 T，p 为参量的特性函数 例1 证明，以 p 和 H 为状态参量时，特性函数为 S ，并且 解： 由 熵 总结： 比较系数得 物态方程 例1解续 例1解毕 三. 求表面系统的热力学函数 物态方程 A 自由能 得 将 积分 所以 微分 由于 所以 结果表明：表面张力随温度增加而减小，与实验相符合。 表面系统的内能为： 如果测得表面张力系数，就可以求得表面系统的热力学函数。 第2.5节结束 §2.6 热辐射的热力学理论 一. 平衡辐射 T 电 磁 波 只依赖于物体温度而与辐射体的其它性质无关的辐射。 一般情况下，其辐射强度及强度按频率的分布与辐射体的温度和性质都有关。 1. 热辐射 2. 平衡辐射 辐射与吸收的电磁波达到平衡时的辐射。 辐射体是一个热力学系统。 此时辐射特性只取决于温度，与辐射体的其它特性无关。 3. 空窖辐射 T V T0 窖壁保持一定温度T0 ，它不断向空窖发射并吸收电磁波，达到平衡后，二者具有相同的温度T0 。为平衡（黑体）辐射。 目的是： 设想有两个空窖，其温度相同，但形状、体积和窖壁材料不同。如图 窗上的滤光片可让ω—ω+dω的光透过， 考虑一个封闭系统。 证明此辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它性质无关。 T T 空窖辐射是热力学系统， 如果两窖内能密度不等，能量将从密度高的流向密度低的空窖。使前者温度降低、后者温度升高。 自发产生温度差，让热机利用此温差做功，违背热力学第二定律，这是不可能的。 这就证明了热辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只可能是温度的函数。也可证明窖内辐射场是各向同性和非偏振的。（内能密度是均匀的） 所有热力学规律都成立。 用反证法 热平衡：温度各处相等，能量密度各处相等。 1. 物态方程和内能 二. 平衡辐射的热力学函数 利用热力学公式 可得 积分得 辐射的总能量为： 所以得 将内能和物态方程代入热力学基本方程，可以得到： 积分可得 因为VT3=0时就不存在辐射场了即： 2. 平衡辐射的熵 3. 吉布斯函数 在可逆绝热过程中辐射场的熵不变，这时由 得到辐射的绝热方程 这个结果和光子数不守恒相联系，在统计物理§8.4中讲之。 可见，有 a. 黑体 能够在任何温度下全部吸收投射到它上面的任何频率的电磁波的物体称为绝对黑体，简称黑体。 （绝对黑体的近似：腔壁上开有小孔的较深的空腔，如图 4. 的实验证实 辐射通量密度 Ju ：是单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总能量。它与辐射内能密度u之间存在以上关系。 b. 证明 考虑以dA为底，以cdt为斜高的一个小柱体，体积为cdt·dA·cosθ,其中的辐射能量为 u·cdt·dA·cosθ。 计算在单位时间内通过面积元dA向一侧辐射的能量。如图 dt单位时间内，传播方向在立体角 dΩ 内 通过dA向一侧辐射的能量为 即 θ N dθ O dA cdt 斯忒藩－玻耳兹曼定律 斯忒藩常数 所以 将 代入得 此常数在热力学中可以由实验测定。 对上半空间所有方向求积分，即得dt时间内通过面元dA的总能量，按辐射通量密度的定义，有 斯忒藩常数在统计物理中可以用基本物理常数计算： 根据斯忒藩——玻尔兹曼定律可以设计全辐射高温计（测出辐射能量，再应用斯——玻定律推算高温物体的温度。） 5.物质对各种频率电磁波的发射与吸收特性之间的关系 因为空窖内的辐射