第1节 热力学第二定律 熵.pptVIP

有限的变化过程： 对于微小变化： 称作热力学第二定律数学表达式。 是实际过程的热效应，T是环境温度。 ①过程性质(＝0 ， R； ＞0 ， IR) 过程性质的判据 ②过程发生可能性(≥0 ， 可能； ＜0 ，不可能) ③不可逆程度 4 过程性质的判据 四、状态函数——熵 五、熵增原理(principle of entropy increasing) 绝热封闭系统 绝热系统中发生的任何实际过程，系统的熵值必定增加；若发生理想的可逆过程，系统的熵值不变，而系统熵值减小的过程是不可能发生的，这就是绝热过程的熵增加原理 ΔS绝热≥0 隔离系统中的熵增加原理可表示为 ΔSU，V，W=0≥0 总熵变判据式 = ΔS系+ΔS环 ≥0 ΔS环=－ ΔS系=ΔSA→B 六、熵流与熵产生 熵S 与热力学能U不同，它不是守恒量，系统经历不可逆过程会产生熵。这表明系统熵值的改变是由两种不同因素引起： 热力学中把系统与环境相互作用(包括热与物质交换)引起的熵变称为熵流(entropy flux)，以deS 表示； 把系统内部因不可逆过程产生的熵叫做熵产生(entropy production)，以diS 表示 即 dS = deS +diS 对有限的变化 ΔS = ΔeS +ΔiS 1 定义 ① 隔离系统 因deS=0， 则有 dS = diS≥0。 即隔离系统中发生的任一不可逆过程都会产生熵，使系统的熵增加直到达到极大值，即平衡态。 ② 封闭系统 熵流deS= , 所以 diS = dS - deS ≥0。 ③ 开放系统 (a)热量交换 (b)物质交换 引起的熵流其值可正，可负。 不可逆性所产生的熵 diS 它不可能是负的。 diS ≥ 0 diS＞0 是一切不可逆过程(实际过程)的共同特征。 2 过程性质的普适判据 六、熵流与熵产生 3 可逆过程的最大功原理 考虑从同一初态出发经历可逆(R)与不可逆(Ir)两过程到达相同的终态： ①在可逆过程中diS = 0，dS = deS ，故有 = TdS 。 ②对不可逆过程，dS = ( )Ir + diS， 或 = TIrdS - TIr diS。 因dU= R + R = Ir + Ir ， 比较初、终态相同的过程 = TIr（dS - diS）- dU 由于不可逆过程中diS 0 , 所以系统所作的功（ ）不能大于某一个值（用 表示）。只有在可逆过程中diS= 0 , 才有 这就是可逆过程的最大功原理。 4 能量退降原理 （1）对Carnot可逆热机R 有 |W | / Q = (Tx-T1) / Tx ， 所以 |W | = (1-T1 / Tx ) Q 。 当Tx = T2 时，令 |WR| = (1-T1 / T2 ) Q 。 （2）Q代表从高温热源T2 向 高温热源Tx传递的热量。显然 T2 Tx 该不可逆过程的熵产生 ΔiS = ΔS -ΔeS = Q /Tx - Q / T2 = Q（1/Tx - 1 / T2） 举例 P41 举例 P41 Tx /K 1000 900 800 700 600 500 |W | / kJ 0.5 0.44 0.375 0.286 0.17 0 |W | / |WR| 1 0.89 0.75 0.57 0.33 0 ΔiS/J K-1 0 0.11 0.25 0.43 0.67 1.0 Q =1.0 kJ T1=500 K T2= 1000 K 上面的例子说明： ① 在相同的初、终态之间（ΔS相同）熵产生ΔiS的大小可以作为过程不可逆程度的量度。可逆过程（Tx = T2）ΔiS=0，ΔS =ΔiS（Tx