第3章 《材料科学》凝固.ppt

§3.3.2 非均匀形核 （1）非均匀形核的形核功 金属熔液(L)注入铸型中，设晶核(α)在型壁平面(W)上形成，其形状是从半径为r的圆球上截取的截面为R的球冠，θ能在0～π之间变化，θ称为接触角或湿润角，如图所示。 图 不均匀形核示意图 §3.3.2 非均匀形核 晶核形成后体系的体积自由能降低值为⊿GB· V，表面能增加值为⊿GS，则体系总自由能变化为 ： ⊿G＝-⊿GB· V＋⊿GS （3-7） 根据立体几何知识可知： V＝πr3(2－3cosθ＋cos3θ)/3 （3-8） ⊿GS＝σαL·AαL＋σαW·AαW－σLW·ALW （3-9） （式中σαL、σαW、σLW分别晶核-液相、晶核-型壁、液相-型壁间单位面积界面能，AαL、AαW、ALW分别晶核-液相、晶核-型壁、液相-型壁间的界面积。） 由上图b中表面张力平衡可知： σLW＝σαL cosθ＋σαW 而 ALW＝AαW＝πR2＝πr2（1－cos2θ） AαL＝2πr2（1－cosθ） §3.3.2 非均匀形核 将以上三式代入（3-9）式中得： ⊿GS＝πr2σαL（2－3cosθ＋cos3θ） 将（3-8）式及上式代入（3-7）式得： ⊿G＝（4πr3·⊿GB/3＋4πr2·σαL）[（2－3cosθ＋cos3θ）/4] （3-10）由d(⊿G)/dr＝0可求得： r*＝2σαL/⊿GB 将上式代入（3-10）式得： ⊿G*非＝[(16πσ3αL)/(3⊿GB2)][（2－3cosθ＋cos3θ）/4] （3-11） 将上式与均匀形核功⊿G*均由相比较可得 ⊿G*非/⊿G*均＝（2－3cosθ＋cos3θ）/4 （3-12） §3.3.2 非均匀形核 由（3-12）式可见： ①当θ＝0时，cosθ＝l，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁相当现成的大晶核，不需要形核功，图a所示。 ②当θ＝π时，cosθ＝﹣l，则⊿G*非＝⊿G*均，说明固体杂质或型壁不起非均匀形核的基底作用，即相当于均匀形核的情况，图c所示。 ③当 0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件，如图b所示。显然，θ愈小，G*非愈小，形核时所需过冷度⊿T也愈小。 图 不同润湿角的晶核形貌 §3.3.2 非均匀形核 （2）非均匀形核的形核率 影响非均匀形核率的因素： ①过冷度：由图可见，非均匀形核时达到最大形核率所需的过冷度较小，约为 0.02 Tm，而均匀形核所需过冷度较大，约为0.2 Tm； ②固体杂质结构：与θ角（润湿性）有关→点阵匹配原则。 晶体结构相似，点阵常数相近。 ③固体杂质表面形貌： ④物理因素： 图 均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比 §3.4 晶体的长大 海盐晶体（微观） 硫磺晶体（微观） 紫水晶 橄榄石 §3.4.1 晶体长大条件 （1）晶体长大条件 凝固速度(dN/dT)F(dN/dT)M。 动态过冷度（ΔTk）。 图 液-固界面上的原子迁移 图 温度对晶核熔化和长大的影响 Tm-Ti＝⊿Tk＞0称为界面动态过冷度。晶核要长大，就必须在界面处有一定的过冷度,即动态过冷度⊿Tk。⊿Tk＞0是晶核长大的动力学条件。 §3.4.2 液-固界面的微观结构 （2）液-固界面微观结构 晶体的长大方式和长大形态与液固界面的微观结构有关. 按其微观结构液-固相界面按其微观结构可以分为两种: ①光滑界面和②粗糙界面。 1）光滑界面 (a)微观 (b)宏观 图 光滑界面 液-固界面上的原子排列比较有规则，界面处两相截然分开。微观上界面是光滑的，而宏观上界面往往由若干小平面组成。 §3.4.2 液-固界面的微观结构 2）粗糙界面 (a)微观 (b)宏观 图 粗糙界面 液-固界面上的原子排列比较混乱，仅在几个原子厚度的界面上，液、固两相原子应各占位置的一半。但宏观上界面比较平直，不出现曲折的小平面。 说明: 由K．A．Jackson对液-固相界面平衡结构的研究表明，界面的平衡结构是界 面能最低的结构。 光滑界面和粗糙界面结构能量最低。 金属和某些有机化合物液-固相界面为粗糙界面；多数无机非金属液-固相界