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第三节 真空冷冻干燥与设备 一、真空冷冻原理 讨论与练习 二、真空冷冻干燥的特点 三、真空冷冻干燥器 讨论与练习 * 一、真空冷冻干燥原理 二、真空冷冻干燥的特点 三、真空冷冻干燥器 The vacuum refrigeration aridity and equipments 真空冷冻干燥又称为升华干燥，简称“冻干”(freeze-drying)，是生物化工生产中固体湿物料干燥或产品保存的一种常用的脱水传质单元操作。 真空冷冻技术起源于十九世纪20年代。进入二十一世纪，真空冷冻技术在生物化工离域得到长足进展。 例如：卡介苗在保冷情况下，有效期只有3个月，而其安全试验就需耗时2个月才能完成。采用冻干技术，可使卡介苗的活菌数经 4－5 年存放后仍保持在合格水平。 又如：在胸腺素的生产中，将小牛（或猪）的胸腺，通过预处理、分离提取、浓缩后，经色谱分离得到的脱洗液，通过冷冻干燥便可得到胸腺素的精制产品。 　　生产中采用真空冷冻技术对固体湿物料的干燥，通常是除去物料中的水分。因此，要了解真空冷冻原理，首先须了解水的有关物性。 我们知道，水通常有三种聚集状态，在指定的温度、压力下可以互成平衡。即： 1.水的平衡相图 冰(s) 水(l) 水蒸气(g) 熔化 凝固 气化 液化 升华 凝华 　　若根据实验数据，将水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系绘制成图，就得到水的平衡相图(p－T图)。 p T A B C D O 水的平衡相图(p－T图) 　　相图中的 O点是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为“三相点”，常称为水的“冰点”。 ⑴三相点 p T A B C D O 水的平衡相图(p－T图) 液相区 气相区 固相区 　　OC 线是水蒸气与水两相平衡共存曲线，又称为“蒸发曲线”；它表示气－液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。 ⑵连线 　　 OA 线是冰与水蒸气两相平衡共存曲线，又称为“升华曲线”；它表示固－气平衡时，温度与蒸气压的对应关系。 　　OB 线是冰与水两相平衡共存曲线，又称为“熔化曲线”；表示固－液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。 　　OC 线能向下延伸为虚线OD曲线，是过冷水与水蒸气平衡共存曲线；这种状态是一种不稳定的状态，称为“亚稳状态”。 　　相图中的三个区域为单相区，AOB区是固相区，BOC 区是液相区，AOC区是气相区。 ⑶单相区 p T A B C D O 水的平衡相图(p－T图) 液相区 气相区 固相区 超临界区 　　若我们继续对气－液平衡体系进行增加压强（或升温）实验，则会得到水的超临界区。其中，C点就是临界点。 当水的气－液平衡曲线(OC线)达到临界点(C点)后，平衡体系的性质变得均一，气－液相界面消失，体系不在分为气体和液体。 2.真空冷冻干燥原理 　　真空冷冻干燥就是先将固体湿料冷冻到“三相点”以下，使湿料中的水分变成固态（冰）；然后在真空环境下加热，使冰直接升华为水蒸气逸出；并通过不断移走水蒸气，使物料脱水而干燥。即： p T A B C D O 水的平衡相图(p－T图) 液相区 气相区 固相区 Tf 湿物料 预冻 升华干燥 冻干产品 水分 (物料冻结) (除非结晶水) 解析干燥 (除残余水分) 真空冷冻干燥流程框图 　　真空冷冻干燥流程可知，该过程可粗略地分为预冻、升华、解析三个主要步骤，其中升华和解析是在真空条件下进行的。 3.真空冷冻干燥过程 ⑴预冻 　　预冻是指干燥前须将物料进行在低温下冻结，使物料固定，为升华干燥做准备。或者说，预冻是真空冷冻干燥操作的准备阶段。 在实际操作中，预冻阶段的最低温度、预冻速率和预冻时间是重要的工艺条件。 ①预冻最低温度 　　溶液的预冻与水或纯液体的冻结不一样，它不是在某一固定温度下完全凝结成固体。而是在某一温度下，晶体开始析出；随着温度的下降，晶体的数量不断增加，直至全部凝结。 这就是说，溶液的冻结是在某一温度范围内（凝程）。 　　当溶液在冷却时，开始析出晶体的温度常称为溶液的冰点；当溶液全部凝结时，此温度称为溶液的凝固点（或熔点）。 温度 组成 A B E 二组分简单低共熔相图 A(s)－B(l) A(l)－B(s) A(s)－B(s) A(l)－B(l) 　　对于溶液而言，此凝固点就是溶质和溶剂的共熔点。 在真空冷冻干燥操作中，物料预冻的最低温度应根据其共熔点来确定。一般物料预冻的最低温度应低于其共熔点的温度。 ②预冻最优速率 　　在溶液预冻过程中，预冻速率的快慢往往会影响着生物活性以及形成晶体的大小，进而影响后续升华干燥速率及干燥产品的性状。 因此，进行真空冷冻干燥操作前，须根据具体的干燥产品测定出预冻的最优速率，控制预冻操作。 共熔点 ③预冻时间