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第二章 误差与分析数据处理 2.1 误差的表示方法 2.1.1 系统误差和随机误差 一、系统误差:由于分析过程中某些固定的原 因所造成的误差. 1.性质（1）单向性、重复性。 （2）与测定次数无关。 （3）可以校正，大小、正负可以测定。 2.产生的原因 （1）方法误差 （2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 （4）主观误差 二、随机误差：由一些随机的偶然的 因素造成的 1、性质：（1）大小可变 （2）方向不定，有时正、有时负。 （3）只能减小，不能消除。 2、规律：符合统计规律----正态分布规律 （1）大小相近的正负误差出现的几率相等。 （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几 率小，特大误差出现的几率级小。 2.1.2 误差和准确度 1.定义: 误 差:测定结果与真实值之间的差值 准确度:分析结果与真值相接近的程度 准确度的高低用误差表示 系统误差影响准确度的高低 2.表示方法:绝对误差和相对误差 绝对误差: E=X-XT 相对误差: Er= ×100 % (2)平均偏差和相对平均偏差 (3)标准偏差和相对标准偏差 (4)标准偏差与平均偏差：? = 0.7979? ≈ 0.80? (5)平均值的标准偏差： 总体： 样本： 一般分析：3----4次 要求高时：5----9次 2.1.4 准确度与精密度的关系 : 结论 1.精密度好是准确度好的前提（必要条件） 2.精密度好，准确度不一定好(系统误差)。 3.精密度不好,衡量准确度无意义. 4.在确定消除了系统误差的前提下,精密度可表达准确度. 常量分析要求误差小于0.1% ∽ 0.2% 中位数(XM) ; 级差(R) ; 公差 ; 2.2 随机误差的正态分布 2.2.1 频数分布： （1）算出极差 R=1.55-1.27=0.28 （2）确定组数和组距： 组数视样品容量而定 组距Δx=R/组数=0.28/10 ≈0.03 （3）统计频数和相对频数 （4）绘制相对频数 分布直方图。 本例为矿石试样,测定铜的 质量分数,共有100个测量值, 分10组. 可以设想:测量数据非常多, 组分得非常细,直方图的形状 逐渐趋于一条平滑的曲线---正态分布曲线。 即:当测量次数n→∞时: 组距Δx →0 → =f(x) 2.2.3 随机误差的区间概率 t 分布值表 例2.某试样测定Cl-,4次结果为47.64%,47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。 置信度为90%时,t 0.10,3=2.35 μ=(47.60 ±0.09)% 置信度为95%时,t 0.05,3=3.18 μ=(47.60 ±0.13)% 置信度为99%时,t 0.01,3=5.84 μ=(47.60±0.23)% 说明:1.在S和f不变的条件下,置信度P越高,置信区间的范围就越宽. 2.在P和S不便的条件下,自由度f变大,将使置信区间变窄. 3.在P和f不变的条件下,提高测量精度S,将使置信区间变窄. 置信度95%时部分F值（单边） 置信度90%时部分F值（双边） 例4.用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,结果如下: 第一法: 1.26% 1.25% 1.22% 第二法: 1.35% 1.31% 1.34% 1.33% 问:两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)? 解: n1=3 x1=1.24% S1=0.021% n2=4 x2=1.33% S2=0.017% F计=(0.021)2/(0.017)2=1.53 查表(3-4) f大=2 f小=3 F表=9.55 F计? F表 说明两组数据的标准偏差之间无显著性差异