中性配体存在下OEPCo的电化学和光谱电化学研究-上海有机化学.PDFVIP

化学学报 ALl、A CHIMICA SINICA 1997 ,55 ,521 -526 、4 中性配体存在下(OEP)Co 的电化学和光谱电化学研究 林祥钦来 严川伟 (中国科学院长春应用化学研究所电分析化学实验室 国家电化学和光谱研究分析中心 长春 130022) 摘要 本文以循环伏安跟踪的电化学滴定，结合现场紫外 可见薄层光谱电化学方法，研究了丙烯 腊、乙醇、二甲基甲酷胶和二甲基亚枫等电中性轴向配体的配位反应:及其对(OEP)白兰步单电子氧 化步骤的影响，计算了(OEP)仕l( 田)与四种配体的配合常数，表明配位能力的大小顺序为丙烯脯 乙醇二甲基甲眈胶二甲基亚矶. (OEP)Co(田)可以和一个或两个丙烯腊或乙醇分子形成五配位 或六配位的化合物，但是只出现和两个二甲基甲酷胶或二甲基亚枫分子形成六配位化合物;发现 (OEP)Co( I1)并不与这些配体在轴向配位.在环阳离子自由基状态下，钻中心的配位性依然存在但 强度减小讨论了这些体系的电化学 配位反应机理. 关键词 八乙基钻吟咏，轴向配住，电化学滴定，循环伏安，光谱电化学 研究阴离子及溶剂分子在轴向的配位对钻吟琳性质的的影响，对深入认识这种模型化合 物的性质很有意义[1~4J 配位性较弱的中性配体对金属叶琳氧化还原的影响，曾在榕剂效 应这种概念下进行过一系列的研究，实际表明这些洛剂分子对钻叶琳的作用机制应该也主要 是通过轴向配位实现的.钻叶琳的第 A 步单电子氧化还原的中心是在金属还是在吟琳环，一直 有不同的看法[5J 已经证明，在配位性环境中，四苯基钻叶琳的第一步氧化还原是发生在金属 中心上，但是在苯或苯晴溶液中则明显转变为环中心的过程[6J 八乙基钻日卡琳， (OEP) Co，由 于环上的乙基的推电子效应而比四苯基钻吟琳容易氧化得多.因此，本文选择丙烯睛、乙醇、二 甲基甲酌股和二甲基亚酬等四种中性配体，以循环伏安跟踪的电化学滴定方法和现场紫外 可见光谱电化学方法，对其电化学 配位影响机理进行了研究. 1 实验 重新蒸馆;四丁基高氯酸镀 1 ， 2 一二氯乙皖(DCE，北京化工厂，分析纯)用前加 CaH 2 (TBAP)作支持电解质，从四丁基氢氧化佳:(上海试剂一厂， 10% 水溶液)与高氯酸中和制备. ( OEP) Co由法国第龙大学Guilard实验室提供.丙烯睛(N叶，北京化工厂，分析纯) ;乙醇 (EtOH，北京化工厂，分析纯);二甲基甲酷胶(DMF，北京化工厂，分析纯);二甲基亚嗣 (DMSO，天津市化学试jflJ~. 厂，分析纯).高纯氮气用于溶液除氧.用 CMBP 一 l 型双恒电位仪 (江苏电分析仪器厂)三电极电化学系统进行循环伏安CCV) 跟踪电化学滴定.使用直径 lmm 的铅盘工作电极、大面积铅片对电极和饱和甘示参比电极(SCE). 将参比电极置于玻璃盐桥 中，并保持盐桥中溶液组成与本体溶液相同以减少液接电位的影响.半波电位的测量为 EJ々 二( EPa 十 EpJ I2..峰峰差计算为L1Ep 工 Epa _. Epc. 用短光程(O.2mm)光透薄层现场光谱电 1995 一 10-14 收到.修改稿 1996-01-08 收到.本文系国家自然科学基金资助的课题 522 化学学报 ACfA CHIMICA