有色金属冶金学 钨冶金.ppt

钨冶金 Extractive Metallurgy of Tungsten 钨概述 钨简史 ： 1781年和1778年瑞典化学家席勒（K.W.Scheele） 1873年用碳还原WO3首次制得金属钨粉 1900年的世博会上首次展出的高速钢 1909年成功地研制出可锻性钨以后 1927~1928年间，硬质合金 丰度为1.2×10-4% ；矿物24种，有工业价值的是黑钨矿和白钨矿两种 ；居世界第一位 ，江西、湖南、福建、广东、云南、广西等省 中国：1911年正式发现钨矿物， 1918年钨精矿产量已居世界首位， 储量、产量、出口量3个第一 1958.4 投产的株洲硬质合金厂 金属钨的物理、机械性质 致密的金属钨呈银白色光泽，其熔点是所有金属中最高的，达3410±20℃；在非贵金属中，钨的密度是最高的，为19.3g/cm3；金属钨的机械、力学性能与加工和热处理工艺及杂质含量，主要是C、N、O等间隙杂质的含量有密切关系。 化学性质——与气体的反应 空气中：400℃开始有轻微氧化，500~600℃迅速氧 化生成疏松结构的WO3。 氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应。 氮气中：致密钨到2000℃才反应生成WN2等氮化物。 水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2。 硫/硒蒸汽：高于400℃能够反应生成WS2或Wse2。 CO2气体中：1200℃以上反应生成碳化钨。 CO、CH4、C2H2等：800~1200℃反应生成WC和 WC2。 F2气体：常温即开始反应，150~300℃ 反应速度加 快并生成气态WF6。 Cl2气体：致密钨与之在800℃剧烈反应生成WCl6。 化学性质——与酸、碱的反应 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是稳定的。 80~100℃的HCl、H2SO4与钨有微弱反应，HNO3和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。 常温下与碱液不反应；如果有空气存在，熔融碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱中剧烈反应生成钨酸盐。 主要化合物——氧化物 WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃， 高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨 WO2.72 和WO2.90 钨青铜 :mR2O·WO2·WO3， 其中R是碱金属或碱土金属元素 化合物——钨酸盐 正钨酸及其盐类 ：正钨酸简称钨酸。有两种形态：黄色钨酸和白色胶态钨酸 ；不溶解于水 ；能够与碱溶液（NaOH、Na2CO3）反应 碱金属和Mg的正钨酸盐是可溶的， 碱土金属（Mg除外）和重金属的正钨酸盐不溶于水。 常见的钨矿就是以钨酸盐的形式存在的，其中CaWO4是白钨矿的主要成分，它能够被各种酸所分解；(Fe,Mn)WO4是黑钨矿的主要成分 仲钨酸盐 5(NH4)2O·12WO3·nH2O ，简称APT 与正钨酸盐相比，仲钨酸盐的溶解度要低很多 偏钨酸及其盐 (NH4)2O·4WO3·8H2O ，简称AMT 在水中的溶解度很大 钨杂多酸及其盐 杂多酸是杂多酸根离子与氢离子结合而成的一种无机酸。杂多酸根离子是用（W3O10）2-这一离子集团来置换硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根离子中氧离子的位置而形成的一类具有复杂结构的酸根离子，是含有氧离子桥的多核化合物，其中构成杂多酸的杂质离子称为中心离子，能够作为中心离子的有Si、P、As、B、As、Be、Se等。杂多酸必须在弱酸性或酸性环境中才能稳定存在。 钨杂多酸及其盐的特点是分子量大（1000~10000）、分子体积大（6~25×10-10m3）、溶解度高，溶液的密度、黏度大，而且杂多酸对电子、质子有传输和储备的能力，热稳定性高 钨酸盐的种类 钨酸盐的通式: xR2O*yWO3*nH2O R：碱金属离子或铵根离子 正钨酸盐 x:y=1:1 仲钨酸盐 x:y=5:12 其中偏钨酸铵称为APT 偏钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为AMT 钨酸盐溶解度 表2 钨酸盐与仲钨酸盐溶解度对比表 温度℃ Na2WO4* 温度℃? 仲钨酸钠 温度℃