键价理论的研究进展-大学化学-北京大学.PDF

第 22卷 　第 6期 大 学 化 学 2007年 12 月 今 日化学 键价理论的研究进展 胡盛志 (厦门大学化学系 　厦门 36 1005) 　　键价理论源于 20世纪 20年代离子晶体结构的 Pau ling 电价规则 ,至今已发展成为现代结 构化学一个重要内容 ,广泛应用于化学 、物理学 、晶体学 、材料科学以至分子生物学领域 [ 1 ] 。 作为现代结构化学的杰出先行者 , Pau ling在 28 岁时归纳出复杂离子晶体结构的 5 个经验规 ( ) 则 。其中以第二规则 即电价规则 发展成为键价理论的影响最为深远 ,在科学方法论上有很 多值得认真学习之处 。这个理论以大量实测晶体结构数据作为依据 ,基本概念清晰明了 ,且其 经验性质并未妨碍它广泛应用于包括离子键在内的各键型物相中有关结构化学的问题 。因 此 ,键价理论的物理基础及其研究进展必然引起我们极大的兴趣 。由于物理模型的数学计算 非常简便 ,只要有一个带对数运算的计算器 、一支笔加上一张纸就可能得到繁琐理论计算或实 验测量一时无法得到的答案 。然而 ,正如俄罗斯科学院院士 V. S. U ru sov所指出的 ,键价理论 及其方法还远没有在无机化学界引起足够的重视 [ 2 ] 。加拿大 I. D. B rown 教授则多次在美国 《化学教育杂志 》上介绍这一理论 [ 3～4 ] 。我国在 20 世纪 80 年代曾经介绍过 Pau ling 的电价规 则与键价理论 [ 5 ] ,并在稍后出版了相关的专著 [ 6 ] ,对键价理论的基本概念 、键价和规则 、畸变 定理以及计算方法等作了很好的介绍和评述 ,但近 20年来键价理论的发展很快 。本文将在此 基础上概述有关研究的进展 ,包括键价理论的物理基础 、键价参数的扩充和规律以及潜在的应 用前景等 。除介绍这一经验理论的发展和强大生命力之外 , 同时指出它与非经验理论和方法 的相辅相成作用 ,希望在化学教学和科学研究中引起人们更加重视这个理论的推广和运用 。 这不仅是为了提高化学教学和科学研究水平 ,还有意期待更多的同行为键价理论的进一步发 展作出贡献 。 1　键价理论的物理基础 　　键价理论继承了电价规则中将原子的价分配在它所连结的各个化学键上这一基本概念 , ( ) 同时允许原子 正负离子 所连诸键的键价因键长不等作不均匀的分配 ,从而突破了电价规则 将电价均匀分配在所连诸键上的限制 。研究证明 ,一个化学键的键长与作为键强度的一种度 量的键价呈反变关系 ,而两个原子 i, j 间的键长 r 与键价 s 呈反变关系的最佳描述是如下的指 ij ij 数方程和反幂方程 : R - r 　　　　sij = exp 0 ij ( 1) B - N r 　　　　sij = ij (2) R0 1 式中 R ,B 和 N 即键价参数 。经验参数 R 是键价 s = 1时的单价键长 , B 和 N 决定反变曲线 0 0 ij 的斜率 ,它们都是每个化学键所特有的参数 ,一般根据氧化态确定的精确实验键长数据拟合得