第三章火用 分析法.doc

第三章 分析法 建立在热力学第一定律基础上的能量平衡法只能确定能量数量的损失和能量利用率。因此它不能反映出过程在能量质量上的损失，当然也不能解释能量消耗的真正原因，不能全面评价过程能量利用情况。因此，还必须联合应用热力学第一、二定律，建立新的热力学分析法──分析法。本章根据热力学第一、二定律阐述的定义、分类、数学表达式及计算方法，并讲述分析的基本方法和在化工过程中的应用。 3.1 的定义及其构成 3.1.1 的定义 在第一章中已简略说明了的物理意义，现首先对物系的给出准确定义。 物系处于一定的热力学状态下，当其在一定的自然环境状态下，经历完全可逆过程，最终与（自然）环境建立完全的热力学平衡。此时物系总能量中理论上可作出的最大有用功，称为该物系在所处状态下具有的。在一些文献中，又称可用能、有效能、有用能等。 与 的定义相对应，物系从给定状态完全可逆地变化到基准状态（寂态）时，其总能量中理论上不能转化为有用功的部分，称为，也称寂态能、无效能。 为了将此定义中（自然）环境与热力学中泛指的环境相区别，以后将其称为周境。 上述定义中所谓完全热力学平衡，系指： （1）热平衡：即物系的温度变化到与周境的温度完全相同，无温差； （2）力平衡：即物系的压力变化到与周境的压力完全相同，无压差； （3）相平衡：即物系的相态变化到与周境的相态完全相同； （4）化学平衡：即物系的化学物质和组成变化到与周境的化学物质和组成完全相同。 这里还需注意： （1）所谓完全可逆，指物系经历的一切变化，包括内部变化以及和周境间发生的变化都必须可逆； （2）是指总能量中理论上所能作出的最大有用功，这就要求物系从给定的状态变化到周境状态时，一切过程均须可逆，从而使得在一定周境状态下，物系的为唯一确定值； （3）是物系的热力学性质，是状态函数，但与U、H、S等不尽相同。除取决于物系本身的状态外，还与规定的周境状态有关，所以 是一个复合状态函数。 3.1.2 物系的基准状态和周境 由 的定义得出，当物系与周境建立了完全的热力学平衡时，其为零。此时，物系的热力学状态称物系的基准态，又称寂态、的基准等等。 既然物系的基准状态是物系与周境建立完全热力学平衡的状态，那么，要确定物系的基准状态，就必须首先确定周境状态。 如前所述，周境专指自然环境，有别于经典热力学中广义的环境。自然环境包括：大气、大地、天然水域（江河湖海）。可以认为周境中物质的数量是无限的。周境的温度、压力及其组成不会因为与物系交换能量和质量而发生变化，即要保持恒定；构成周境的物质相互间不发生化学反应。另外，周境是相对静止的，不考虑自然界存在的台风、飓风、潮涨潮落和海啸等现象。所以，周境是一个无限广阔的、内部保持均匀一致，而且是相对静止平衡的由大气、大地、天然水域构成的理想的外界。它是一个热力学概念，是对实际存在的自然环境的一种抽象，实际的自然环境并不处于完全处于热力学平衡状态。 周境既然是一种抽象，其规定无疑具有假想性，其状态并不是唯一的。一般必须规定，周境温度T0、周境压力P0以及基准物的种类、状态和组成。基准物是指周境中大量存在的、最为稳定的物质。 很多学者提出了各自的周境模型，如龟山－吉田、Szargut、Riekert等。我国由北京化工大学牵头的涉及不同领域和行业的8个单位正在联合起草计算与分析评价国家标准，大概在明年（2005年）公布实施，其周境模型与现在的国外标准差别不大。最典型的周境模型是日本的龟山秀雄与吉田邦夫两人在1979年提出的，已列为日本的国家标准（日本工业规格JIS“有效エネルキ──评价方法通则”，Z9204－1980）。由于其简单和实用，采用比较广泛。 龟山－吉田的周境模型如下： 周境温度To=298.15K； 周境压力Po=0.1013MPa； 基准物：以空气相应的组分气体为基准物，而以饱和湿空气的摩尔组成为基准物的组成，列表如下： 组 分 N2 O2 H2O CO2 Ar 组成，% 75.60 20.34 3.12 0.03 0.91 另外，取自然界中最为丰富的水作为氢元素的基准物。对于化工过程，取298.15K、0.1013MPa的纯水较为方便。对于其它元素，则以含有该元素的最稳定的纯物质（液态或固态）为其基准物，例如Ca元素就以CaCO3为基准物。 按照以上周境模型，各种元素的基准物及元素的化学 以元素周期表的形式在多种文献中列出。另外，对一般燃料及大多数有机化合物的基准态也可确定，因为这些物质都能与空气中的氧发生燃烧反应而生成基准物CO2和H2O