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程 序 升 温 热 脱 附 法 研究HZSM-5和HM分子筛的酸性质 蒋培兴 李全芝* 复（旦大学化学系） 提 要 程序升温热脱附法测定HZSM-5和HM分子筛吸附气的程脱谱均有两个峰。HZSM-5 的峰 和峰 的TM分别为199和418℃?,HM的为207和526℃?,它们代表了两种强弱不同的吸 附中心。通过分析脱附的氨量，计算了强弱两种吸附中心数，并与两种分子筛中所含的理论酸 中心数作了比较，得到了与两个峰相应的酸中心性质的信息。 另外用电子计算机模拟热脱附曲线的方法，测定了HZSM-5和HM分子筛上氨的脱附活 化能Ed与覆盖度 的函数关系，提出用Ed和Ed～ 表征酸强度和酸强度分布。结果表明：HM 的强酸中心的强度较HZSM-5强，而且酸强度分布更不均匀。但两种分子筛的弱酸中心的性 质从能量上看很相似，也较强酸中心均匀。 近年来，由于HZSM-5和HM分子筛的优异催化性能，研究其酸性质的日益增多，使 用的方法有红外光谱法、ESP法、量热法和酸度滴定法等。程序升温热脱附法，不仅可用 来研究各种催化剂表面和不同吸附质作用的本质，也可用于研究固体酸催化剂的酸性 质1-5]，但多限于定性的讨论。 本文用程序升温热脱附法研究了HZSM-5和HM吸附氨的热脱附谱，用分析脱附氨 量的方法计算了两种分子筛吸附氨的中心数，并用Tokoro[8]等的计算机模拟热脱附曲线 的方法计算了脱附活化能，用其表征酸强度及其分布。并对两种分子筛的酸性质进行了对 比取。 实 验 部 分 一（）样品和试剂 HZSM-5分子筛的制备：将上海染化七厂生产的ZSM-5原粉置于540℃媛马福炉中焙 烧4小时，冷却后用0.15NHCl在90℃娼交换4次，用去离子水洗涤至无氯离子为止，在 120℃婧烘干。压片成型后，捣碎，经分样筛选取55—75目的样品。在样品厚度保持一定的 情况下，再在540℃媛马福炉中活化4小时，然后置于用饱和氯化钠溶液恒湿的干燥器中备 用。 1982年 3月5日收到。 参加本工作的还有陈海鹰同志。 HM分子筛的制备：将合成的NaM用1.5NHCl在35℃娼交换8次，以后的洗涤、烘干、 制样等步骤与HZSM-5相同。活化是在500℃媛马福炉中焙烧2小时。 HZSM-5和HM分子筛用 12KW 转靶X射线衍射仪分析，峰位置与HZSM-57]和 HM8]相一致。 用化学分析法测定了两种分子筛的化学组成，计算了硅铝比和分子筛的化学式，其中 HM按每单胞中硅铝原子数之和为48,HZSM-5为96进行计算。用流动吸附色谱法测定 了比表面，结果一并列于表 1。 表 1HM和HZSM -5的化学组成和化学式 Silicalite：经X射线衍射仪分析，结晶度良好，峰位置与HZSM-5完全相同。用发射 光谱分析其中铝含量约为0.001—0.003％。 载气氦：吴淞化工厂生产钢瓶氦，纯度99.99 ，经2米5A分子筛干燥管净化。 吸附质：钢瓶氨经4A分子筛和液氮净化处理。 二（）实验方法 使用的动态程序升温热脱附装置和实验方法与文献[9]相似。脱附物NH3用液氮冷 阱收集后，经色谱柱白色担体涂以20％的聚乙二醇400）分析。 实验结果和讨论 一（）HZSM-5和HM分子筛吸附氨的程脱谱 HZSM-5吸附氨的程脱谱图中有两个峰见（图1）。改变进样量可看出：当进样量为 1.0毫升时，只有吸附较强即T 较高的一个脱附峰 峰（ ），约在210℃娲处有一小峰，与空白 样品的程脱谱比较，知其为脱水峰。进样量为2.0毫升时，又出现吸附较弱即T 较低的脱 氨峰 峰（ Ⅰ），但峰的面积较小。进样量为4.0毫升时峰 变大，T 向低温漂移。在进样的 同时，还观察到气相中有氨逸出，说明4.0毫升已超过饱和吸附量。上述结果表明，随着进 样量的增加，氨首先吸附在较强的吸附中心上，当吸附饱和后，再在较弱的中心上吸附，说 明程脱谱中的两个峰对应于两种强弱不同的吸附中心。 HM的