阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理.pdfVIP

阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理 摘 要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离 子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚 磷酸酯与活性种的反应机理。受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使 阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复 原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶 联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防 老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。 防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的 反应活性。 关键词 防老剂；阴离子活性种；终止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷 酸酯 前言 锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程， 链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的 终止剂才能使其失活。阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子 链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种 反应，并带来一系列问题。 防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之 后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储 存期具有重要意义。防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基 等。阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂 的化学基团，诱发偶联反应，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品 变色。 1 实验 1.1 仪器和设备 515 型凝胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司。 高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。 气相色谱仪，Varian 3800，美国 Varian 公司。 5L 聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。 1.2 试剂 防老剂 BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉 4426-S，纯 度≥99%。 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。 苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。 1.3 实验 1.3.1 活性种与酚羟基的作用 氮气保护下向 5L 聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性 的 PB、SB 或 PS、SBS 大分子，分别与防老剂 BHT、1520、2246、甲叉 4426-S 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化及防老剂含量变 化情况。 1.3.2 活性种与酯基的作用 氮气保护下向 5L 聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性 的 PB、SB 或 PS、SBS 大分子，分别与防老剂 1076、1010 及乙酸乙酯、苯 甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化 1 及防老剂含量变化情况。 1.3.3 活性种与亚磷酸酯类防老剂的作用 氮气保护下向 5L 聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性 的 PB、SB 或 PS、SBS 大分子，分别与防老剂 168、TNPP 作用，观察并记录 反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化及防老剂含量变化情况。 2 结果与讨论 2.1 活性种与酚羟基的作用 由于阴离子聚合既无双基终止，链转移也比较困难，所以常常成为无 终止聚合，形成“活”的聚合物，并可进一步参与各类反应。这一特性常 用来合成嵌段、遥爪等聚合物。当需要限制活性聚合物的进一步反应时， 则可加入水、醇、酸、胺[1]等带活泼氢的链转移剂作为终止剂使其终止。 酚羟基也带有活泼氢，酚类物质也是阴离子聚合的有效终止剂。众所 周知，作为非污染型防老剂的受阻酚类防老剂在聚合物中大量使用。那么， 受阻酚类防老剂在阴离子聚合过程中有无终止作用？若其参与终止反应， 会不会因此降低防老剂有效含量而影响最终产品的防老化效果？ 下面先从结构简单、应用广泛的 BHT 入手进行研究。 OH (CH ) C C(CH )