合成富马酸二甲酯的固体超强酸催化剂的研究.docxVIP

张龙(吉林工学院化工系130012)摘要:研究了以ZrO2?SO4=固体超强酸为催化剂催化富马酸与甲醇合成富马酸二甲酯的反应,表征了催化剂的物化性质,探讨了催化剂的制备条件、原料配比、反应时间、催化剂用量等工艺参数对收率的影响。催化剂的重复使用实验表明,ZrO2?SO4=是富马酸二甲酯合成的较适宜的催化剂。关键词:固体超强酸富马酸二甲酯催化合成0引言富马酸二甲酯是80年代国际上开发出的新1实验部分富马酸、甲醇均为工业一级品,吉化公司生型防腐剂1,由于具有高效、广谱抗菌、毒性低等显著特点而被广泛用于食品、粮食、饲料、饮料、化妆品等的防腐及杀虫,蔬菜和水果的保鲜,目前已得到国内外广泛重视,我国已批准将其用作食品防腐剂。富马酸二甲酯的生产方法主要有以下两种:(1)富马酸与甲醇在硫酸催化下直接酯化2;(2)顺酐(或马来酸)用盐酸异构化再用甲醇酯化3。用矿物酸作催化剂存在着反应时间长、设备腐蚀及后处理困难等问题。因此开发固体酸催化剂合成富马酸二甲酯已成为必然。文献4报道了用杂多酸催化合成富马酸二甲酯,而用MOy?SO4=催化合成富马酸二甲酯尚未见报道,此类催化剂由于具有催化活性高、对水稳定、不腐蚀设备及制备方法简单和容易与产物分离等显著特点已引起人们的广泛关注4,5。本文报道了有关研究结果。产。氧氯化锆、氨水均为分析纯。ZrO2?SO4=催化剂制备取一定量的氧氯化锆用稀氨水水解,生成白色沉淀后,静置、滤去清液,洗涤至溶液无离子存在,然后抽滤分离出固相,经干燥后用0.5mol?L硫酸浸泡24h,抽滤、烘干后在一定的温度下焙烧,研磨成一定细度后备用。1.2催化剂的表征采用ST203型表面积测定仪测定催化剂的比表面积,用Hammett指示剂法测定催化剂的酸强度,用美国Nicoli红外光谱仪测定催化剂表面的酸类型。1.3酯化合成在装有回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中加入一定量的富马酸、甲醇和自制的催化剂,加1.1heteropolyacids(HPAs)wereinvestigatedforcouplingofformaldehydeandmethylfor2mate.Itwasfoundthat122tungstophos2phoricacidand122silicotungsticacidhadhighactivitiesforthereaction,whilethemolybdenum2containingheteropolyacidswithhighoxidationabilityhadloweractivity.TheeffectsofwaterandthermalpretreatmentofHPAswerealsostudied.Theresultsshowedthatwaterhaddisadvantageouseffectbutthethermaltreatmentat300℃improvedtheac2tivitiesofHPAs.Keywords:formaldehyde,methylfor2mate,couplingreaction,heteropolyacid合成富马酸二甲酯的固体超强酸催化剂的研究第3期张龙:合成富马酸二甲酯的固体超强酸催化剂的研究11表2反应时间对产物收率的影响热回流反应一段时间后将反应物倒入盛有一定冷水的烧杯中,此时有大量白色絮状物生成,用10%碳酸钠中和至中性,过滤后沉淀用甲醇溶液重结晶,再过滤、干燥、称重,用UV2260紫外分光光度计测定产品的纯度,以富马酸为基准计算收率。反应时间(h)246810收率Y,%48.256.679.389.289.6从表2结果可知,随着反应时间的增长,富马酸二甲酯收率逐步增大,当达到8h以后,收率增加缓慢,因此反应时间可选8h为宜。2.2.2醇酸比的影响由于酯化反应是可逆的,通常采用反应物之一过量的办法来提高酯化率。取30g(0.26mol)富马酸、1.5g催化剂,反应时间8h,通过改变甲醇的加入量来调整醇酸比,考察其对产物收率的影响,结果列于表3。表3醇酸比对产物收率的影响2结果与讨论ZrO2?SO4=的活化温度与催化活性的关2.1系许多研究表明,MOy?SO4=型超强酸催化剂的活性受活化温度的影响较大,本实验使用不同焙烧温度所得的催化剂来催化富马酸与甲醇的酯化反应,实验结果列于表1。表1催化剂的活化温度对收率的影响3醇酸比2?14?16?18?110?1收率Y,%68.375.885.689.389.0活化温度,t?℃收率Y,%400450500560580600从表3不难看出,提高醇酸比可以提高产物的收率,但醇过量太多会造成浪费,另外要增大后序回收处理量及能耗,综合考虑选择8?1为适宜的醇酸比。2.2.3催化剂用量的影响催化剂的加入量是影响反应过程的重要参