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* * 第十章 醚和环氧化合物 10.1 醚和环氧化合物的命名 10.2 醚和环氧化合物的结构 10.2.1 醚的结构 10.2.2 环氧化合物的结构 10.3 醚和环氧化合物的制法 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 10.3.2 Williamson 合成法 (1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚 (2) 合成环醚——生成环的大小与反应 速率的关系 (3) 立体专一性——邻基参与作用 10.3.3 不饱和烃与醇的反应 10.4 醚的物理性质 10.5 醚的波谱性质 10.6 醚和环氧化合物的化学性质 10.6.1 盐的生成 10.6.2 酸催化碳氧键断裂 10.6.3 碱催化碳氧键断裂 10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应 10.6.5 Claisen 重排 10.6.6 过氧化物的生成 绿色化学简介 醚(ethers): 单醚: 乙醚 (diethyl ether) 混醚: 甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether) 环醚： 四氢呋喃 (THF) 1,4–二氧六环 二 烷 环氧化合物： (epoxides) 环氧乙烷 (ethylene oxide) 醚键： 对于烃基部分简单的混醚： 烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚” “优先”的烃基放在后面 芳基放在前面 10.1 醚和环氧化合物的命名 单醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚” 二甲醚 甲醚 (dimethyl ether) 二苯醚 (diphenol ether) 甲乙醚 (ethyl methyl ether) 甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether) 对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。 乙基乙烯基醚 苯甲醚 茴香醚 (anisole) 2–甲氧基戊烷 (2-methoxypentane) 1–乙氧基–4–甲苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene) β , β′ –二甲氧基乙醚 二甘醇二甲醚 (diglyme) 环氧化合物：环氧某烃 1,2–环氧丙烷 (propylene oxide) 环氧乙烷 (ethylene oxide) 3–氯–1,2–环氧丙烷 环氧氯丙烷 环醚：按杂环化合物命名 四氢呋喃 (THF) 1,4–二氧六环 二 烷 10.2 醚和环氧化合物的结构 图10.1 乙醚分子的球棍模型 10.2.1 醚的结构 O: sp3 杂化 10.2.2 环氧化合物的结构 三元环具有较大的环张力 10.3 醚和环氧化合物的制法 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 乙醚： 醇在硫酸的作用下脱水生成醚 ——单醚的制备 环氧乙烷： 10.3.2 Williamson 合成法 用于混醚、环醚、芳香醚的合成 (1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚 反应特点： SN2 反应 原料最好使用RCH2X 芳香醚的合成： 茴香醚： (2) 合成环醚——生成环的大小与反应 速率的关系 环醚可通过分子内的Williamson反应制备： 影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。 反应速率依次减小 反应速率与环的大小 相关： X与―OH处于反式， RO－从背后进攻中心C原子， 形成具有立体专一性的环氧化合物。 (3) 立体专一性反应——邻基参与作用 分子内的Williamson反应 SN2反应机理 顺–1,2–环氧丁烷 反–1,2–环氧丁烷 10.3.3 不饱和烃与醇的反应 醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成 反应，生成醚： 羟基的 保护基 例如： 在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成 反应，生成烯基醚： 10.4 醚的物理性质 10.5 醚的波谱性质 IR: C―O 1200 ~ 1050cm-1 1H NMR: δ 3.4 ~ 4.0 波数/cm-1 T% 图 10.2 正丙醚的红外光谱图 T /% a 3.37 b 1.59 c 0.93 δ 图 10.3 正丙醚的核磁共振谱图 一种Lewis碱 pKb≈ 17.5 10.6 醚和环氧化合物的化学性质 10.6.1 盐的生成 与强酸作用生成 盐： 分离与提纯醚 10.6.2 酸催化碳氧键断裂 醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂， 生成醇与卤代烷等： 首先生成 盐 I – 与 盐发生SN2反应 (CH3)3C– O–CH3 SN1反应 在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代 反应，开环生成 2–取代乙醇： 工业上制备乙二醇的方法 不对称的环氧化合物在