在-5℃的二氧六环的丙烯醯胺和丙烯酸酯的RAFT冷冻聚合原着作.DOCVIP

在-5℃的二氧六環的丙烯醯胺和丙烯酸酯的RAFT冷凍聚合 原著作：Xiao-Li Sun, Wei-Dong He*, Ting-Ting Pan, Zong-Lei Ding, Yu-Juan Zhang Polymer 51 (2010) 110–114 姓名：蘇彥誠 學號 摘要 可逆鏈轉移聚合反應RAFT，丙烯醯胺與丙烯酸酯的冷凍聚合順利的在-5度C下執行，過氧化氫異丙苯/抗壞血酸成功地進行了氧化還原引發的結合，與2-dodecylsulfanyl- thiocarbonylsulfanyl-2-methylpropinoic acid 作為鏈轉移劑，N-N二甲基丙烯醯胺和丙烯酸鹽第三丁醇進行了在動力學的冷凍聚合功能的調查，透過質子核磁共振與凝膠滲透色譜法分析分子量的分佈，此外，N -異丙基丙烯醯胺的連續塊冷凍聚合與三硫代碳酸鹽官能基PDMA或PtBA執行，根據 宏觀和相對應嵌段聚合物的獲得，所有的結果表明，這些冷凍聚合承擔並控制生存游離基聚合的所有特徵。 簡介 冷凍聚合是一個聚合技術執行於適度的冷凍溶劑而單體在溫度低於冰點的混合物[1]，冷凍聚合使用於20世紀60年代，那時他們提出要看好大孔凝膠的形成(所以稱為凍凝) [2–4]，凍凝具有相互關聯的大孔隙尺寸，光滑的孔表面和海綿狀形態[5]，它使凍凝後有前途的材料使用色譜矩陣和載體於不同的分子、粒子和細胞[6,7]。 冷凍聚合還具有其他優勢，如簡單製備超高分子量的聚合物，可以減少副反應，容易控制在聚合反應和直接實驗證明瞬態的自由基中間體[8,9]。然而，作為一個重要技術，冷凍聚合很少被報導。在過去十年[10]，控制活性自由基的聚合一直在迅速發展[11,12]，其中，可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合反應可以說是最通用的[13–16]，因為它可以適應最廣泛的範圍於反應溫和條件下的單體[17–19]，並成為一個強大的技術於合成的明確界定（CO）聚合物與假定結構和鏈架構[20–23]，最近，我們成功地執行RAFT冷凍聚合水溶性單體，在水溶液-15℃顯現了他們良好的控制功能[24]，但水溶性單體的數量是有限的。 在本文中，我們擴展RAFT冷凍聚合於有機的介質和調查RAFT冷凍聚合在N-N二甲基丙烯醯胺和丙烯酸鹽第三丁醇於-5°C的二戊烷中的變化，並觀察這些冷凍聚合的控制功能，根據我們現有的知識，RAFT冷凍聚合從未在其他地方被報告過。RAFT冷凍聚合具有相同的效力，作為共同自由基冷凍聚合和RAFT聚合反應。此外，RAFT冷凍聚合進一步發現有利於定義明確的熱不穩定聚合物或聚合物的合成，因為自然熱分解的單體沒有保護的化學性質。因此，RAFT冷凍聚合在學術界與工業的立場上是具有前途和有吸引力的。 2 實驗部分 2.1 原料 N,N-二甲基丙烯(DMA，99%，Aldrich)，通過基本的氧化鋁柱，然後在真空條件下蒸餾，CaH2優先被使用丙烯酸第三丁醇(Tba，Aldrich)，丙烯酸正丁酯(nBA) 和丙烯酸甲酯(MA) 用NaOH水溶液去洗滌，乾燥無水硫酸鎂在真空條件下蒸餾，並在使用之前儲存在-20°C，N -異丙基丙烯醯胺(NIPAM，99％)從苯或正己烷混合物(65/35 v/v)被重結晶純化。過氧化氫異丙苯(CHPO，80%)和抗壞血酸(ASA的99％)都不需進一步洗淨。在使用前用1,4-二氧六環乾燥氫氧化鉀和提煉對二苯甲酮鈉，所有未指定的試劑均購自上海化學試劑有限公司，2-Dodecylsulfanyl-thiocarbonylsulfanyl-2-methylpropinoic acid (DMP) 被合成和純化，就如前所述一樣[25]。 2.2 RAFT冷凍聚合DMA和tBA跟DMP如CTAs N,N-二甲苯胺(DMA，0.495克，5毫莫耳），鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，18.2毫克，0.05莫耳)，樹脂（ASA，17.6毫克，為 0.1 毫莫耳）與二氧六環(5.0 毫莫耳)，分別加入25毫升於燒瓶，燒瓶底部裝有磁力攪拌條，另一部分的二氧六環會補充，直到總溶液體積為 9.0毫升，燒瓶用橡膠隔離並密封，混合物在10℃中用氮氣清除30分鐘，將一個二氧六環溶劑-過氧化羥基二異丙苯（1.0毫升，50毫米）注入反應混合物，燒瓶隨後被保存在一個冷卻室約-5℃（DHJF- 4002，長城科技工貿，中國），聚合反應因在固定的時間並在液態氮中快速冷卻而被停止，反應混合物因過量乙醚而產生沉澱，接著過濾之。最終產品是在去離子水中溶解，透析水（切除透析膜之分子量為500），接著冷凍乾燥48小時去凍乾並除掉聚（N,N-二甲苯胺）（PDMA），為淡黃色粉末，確定單體轉化率（CON）並測定其重量，透過質子核磁共振確定其化學