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维普资讯 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!竺 !!!!!!!!!!!!!!!!!车 }℃ ／ 加氢反应动力学研究 … ¨ 一 f ． ，， 池 { 的经验关联方程 ，井进一步探讨 了这些模型方程 的性能和适用范围。 黼词竺—·一—些————毕—————T 峨 一 毒册n 前 言 目前原油中重油的比例逐年上升，而国际市场对重质燃料油的需求却不断减少，这就 要求原油的加工深度应不断提高。同时，环境保护 问题 已引起人们的高度重视 ，世界上许 多国家从环保角度相继对石油产品提出了日趋苛刻的指标要求。面临这一挑战，加氢过程 作为主要的催化加工手段之一正得到了越来越迅速的发展。 为了提高加氢过程技术水平 ， 适应今后加氢过程原料来源多样化和重质化、产品加 工深度化及操作压力低压化的形势，深入研究加氢反应的动力学规律及各工艺参数的影响， 开发相应的反应动力学模型是非常必要的。 加氢反应动力学研究受到了国内外的普遍关注，UOP、Chevron、IFP等一些大的石油公 司均有 自己的通用加氢过程模拟软件 。我院从事加氢领域研究工作是国内最早的单位之一， 几年来开发出了从加氢精制到加氢裂化等系列催化剂和工艺，并在工业上得到了成功的应 用。随着研究工作的进一步深入，感到需要对加氢过程的反应规律做进一步的了解，因此 开展了加氢反应动力学的研究。几年来，已相继开发出了较好的加氢脱硫 、加氢脱氮及烃 类转化等反应动力学方程，基本上完成了加氢处理过程反应动力学模型的开发研究工作 。对 于加氢裂化过程，在对文献仔细调查和分析 比较的基础上 ，提出了新的加氢裂化网络模型 方案，初步的研究结果表明，该模型能够较好地反映出加氢裂化反应规律，满足实际工作 对加氢裂化模型的需要。本文将扼要介绍我们在这方面的工作进展情况 。 一 、 加氢过程 中各类反应的动力学规律 加氢过程中所发生的反应有 脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、烯烃饱和、芳烃饱和 、环 烷开环及烷烃裂化等。对于减压直馏馏分油，其金属含量和烯烃含量都很低，而我国原油 中大多数氧含量也不高，因此在动力学研究中暂不考虑这些反应，而简化为：脱硫、脱氮 及烃类转化三类反应 。 1．加氢脱硫 (HDS)It] 对 IIDS反应机理 ，不少人对纯化物做过广泛的实验研究 ，并得到了有益的结果。但对 维普资讯 抚顺石油4L．x-研 究院院报 第 6卷 馏分油的HDS，由于其中各类化合物的组成和结构极为复杂 ，所开发的动力学模型多是经 验性和宏观性的。在经验动力学方程 中，常见的是幂函数反应速度式。这种幂函数式因不 能反 映原料组成的变化对 HDS反应 的影响，实际应用效果并不理想 。 一 般认为HDS反应是s—c键的直接断裂 ，加氢活性不是决定脱硫活性的主要因素。然 而 由于油品中硫化物型态的复杂性 ，不可能所有的硫化物都按上述反应历程进行。根据 HDS反应过程的特点，我们提出了HDS一、二级混合反应动力学模型。其基本假设为 ： (1)可 以将馏分油中的硫化物划分为遵循一级反应动力学规律的 I型硫化物和遵循二 级反应动力学规律的I型硫化物 。 (2) I、I型硫化物在反应中各 自独立，相互之间没有量的交换 ，因此总的HDS反应 速度为两者反应速度之和 ，即： = 一 ( t + K2 。) ． (1) 若定义 =l一 ／cs。为脱硫转化率 ，其中 一