贵金属合金团簇的几何和电子结构原理研究.pdfVIP

摘 要 合金团簇具有不同于单质团簇的结构和性质，为人们提供了通过控制结构和 化学组份得到具有人工可控性质的纳米粒子的方法，因而受到广泛关注。我们研 究了贵金属合金团簇的结构和电子性质，其安排如下： 第一章，介绍了金属团簇的研究背景和历史，以及金属团簇的主要分类和研 究方向，并对其物理性能和应用前景做了一个综述性的介绍。 第二章，主要介绍有关密度泛函理论的一些基本原理和新的进展。然后介绍 了所采用的第一性原理软件 Dmol3 的主要特征。 第三章，研究了 Au Ti （n=2-16 ）团簇的生长模式和稳定性。团簇由平面结 n 构向三维结构转变发生在 n=8 。在 n=12-16 时，团簇倾向于笼状结构，Ti 原子位 于金原子形成的笼中心。讨论了团簇的平均每个原子的结合能、二阶能量差、能 隙、离子化势和电子亲和能随团簇尺寸的变化。Au 14Ti 具有幻数团簇的典型特征， 其高稳定性是由于其具有 18 价电子，而 18 正好是椭球模型中的满壳层电子数。 此外研究了两个幻数团簇 Au 14Ti 之间的相互作用。团簇之间的作用能大小取决 于团簇之间的相对取向。 第四章，通过研究 Au Ti + (n ≦7) 团簇的结构和稳定性分析合金团簇中几何 n 2 因素与电子因素的相互竞争。两个 Ti 原子在团簇中以 Ti2 的形式存在。二阶能量 差和能隙随尺寸呈奇偶振荡与实验观察到的团簇稳定性随尺寸的振荡符合。团簇 的磁性在 n=1-4 时奇偶振荡，在 n=5 和 7 时为零。我们讨论了 Ti-3d 和 Ti-4s 电 子的局域磁矩，团簇的特殊磁性质与 Au-5d 和 Ti-3d 之间的杂化有关。 第五章，研究了贵金属杂质原子对 Al7 团簇结构和电子性质的影响。我们发 现 Al Ag 和 Al Au 的结构大大不同于 Al Li 和 Al Cu 的结构。Al Ag 的最稳定结 7 7 7 7 7 构是一个 Ag 原子吸附着 Al 团簇最顶端的一个 Al 原子，这种结构类似 Al H 。 7 7 Al Au 则可以看作是一个 Al 原子与 Al Au 的化合物。Al Ag 和 Al Au 都有非常 7 6 7 7 大的能隙，意味着他们具有很好的化学稳定性。由相对性计算和非相对性计算得 到的结构是不一致的，说明相对性效应对 Al Au 的结构有着明显的影响。通过 7 能谱和态密度分析可知 Al Au 中位于顶角的 Al 原子是一价的，因而 Al Au 具有 7 7 20 价电子的满壳层电子。此外，我们研究了 Al7Hn 团簇的结构、稳定性和键性 质。在所有的 Al H 的最稳定结构中，Al 保持着它的整体形貌，H 原子倾向于 7 n 7 吸附单个 Al 原子。尽管 Al H 、Al H 以及 Al H 具有很高的稳定性，但 H 原子 7 7 3 7 7 与 Al 原子之间的成键