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第六章 聚合物的结构 第五讲 1、结晶过程 球晶的结晶过程：晶核的形成和晶体的生长 均相成核：由熔体中分子链形成链束或折叠链而成为晶核，晶核在整个结晶过程中是不断生成的，由此发展成的晶体也就大小不一，所需温度通常较低。 异相成核：异物作为晶核。一般异相成核是所有的晶核同时形成，由此发展成的晶体大小均一。 晶体的生长：分子链以晶核为核心作有序的排列生成晶体，随时间的延续晶体不断长大 结晶的总速度：晶核的形成速度、晶体的生长速度 通过对伴随结晶过程发生变化的热力学或物理性质的测量，来测试结晶速度。 成核速度——用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目； 晶体的生长速度——用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间延长而增大速度； 晶体总的生长速度——用膨胀计法、光学偏振法测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数来表征。 2）高分子的链结构 结构越简单，对称性越好，链的规整性越高，取代基的位阻越小，链的柔顺性越好，结晶速度越大。 影响链段运动扩散进入晶格的速度。有利于提高链段活动能力的结构因素都有利于结晶速度的提高。 * * 五、结晶过程及结晶速率 2、高聚物的结晶速度 1）膨胀计法 测试结晶的总速度，跟踪体积的变化过程即可研究结晶过程。 实际测试膨胀计中液体的高度。 高聚物的等温结晶曲线 在等温结晶过程中，结晶速度不恒定，因此通常将体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数作为实验温度下的结晶总速度。 2）偏光显微镜法 由单位时间、单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速度，单位时间内球晶半径的增长量表征球晶的径向生长速率 球晶的生长速度 3）光学偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。利用高聚物结晶过程中在两个正交的偏振片之间的透射光强度变化表示。 4）小角激光散射法 不仅可以测定高聚物的结晶度，还可以研究结晶与熔化机理，跟踪结晶过程中片晶厚度、长周期等亚微观结构的变化。 3、等温结晶动力学方程——Avrami 方程 n——Avrami指数，同生长方式和成核机理有关。 上式中的比容也可以体积来替代。 不同成核机理和晶体生长类型的Avrami指数 PEEK等温结晶数据的Avrami处理结果 从熔体中冷却到结晶温度的等温结晶 从玻璃态升温到结晶温度的等温结晶 主期结晶：符合Avrami方程的部分，有明显的线性关系 次期结晶：偏离Avrami方程的部分。主要是球晶未接触部分的继续生长，同时球晶的内部结构也可能发生调整，使不完善部分进一步完善。次期结晶过程在体积收缩曲线上表现为后期出现一个台阶。 几种高聚物的等温结晶曲线 1）温度 结晶温度：在玻璃化温度和熔点之间，在这一区间中，温度对结晶速度有很大的影响。 膨胀计法研究天然橡胶的结晶速度与温度的关系 天然橡胶结晶速度与温度的关系 4、影响聚合物结晶速度的因素 高聚物的结晶速度与温度的关系，是由于晶核形成速度与晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。 温度对成核影响： 均相成核：只有在较低的温度下才能发生，当温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏，随着温度的降低，均相成核的速度逐渐增大； 异相成核：可在较高的温度下发生，而且受温度的影响小。 温度对晶体生长的影响 ： 大部分的高分子链的是以链节做为结构单元排入晶格的，因此结晶的生长过程取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降。 结晶速度同温度的关系相当重要： 它对高聚物的成型加工有着重要的影响，从而最终影响到产品的性能。如聚乙烯、聚丙烯等，当结晶温度相差1℃时，其结晶速度相差几倍甚至几十倍。 温度对结晶速度的影响将影响到高聚物的结晶度。 结晶温度还可影响球晶的尺寸、球晶的数目及球晶间的连接链，如聚乙烯的注射成型制品表层和内部的差异将给性能带来差异。 几种高聚物在结晶速度最快的温度下的结晶速度 3）分子量的影响 对于同一种高聚物，在相同的结晶条件下，相对分子质量越低，链段越容易活动，结晶速度越大。 聚甲基苯基硅氧烷的相对分子质量对球晶生长速度的影响 4）杂质 在高聚物中的添加剂有可能阻碍结晶的进行。 *