第十一章 电势分析法.ppt

第十一章 电势分析法 第一节 电势分析法概述 第二节 直接电势法 第三节 电势滴定法 第一节 电势分析法概述 三 参比电极 通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位 响应作为指示电极的。 离子选择电极的分类： 均相膜电极：氟电极 晶体膜电极 原电极 非均相膜电极：硫电极 非晶体膜电极 玻璃电极、活动载体电极 流动载体电极 气敏电极：NH3电极、SO2 电极 敏化电极 酶（底物）电极：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、组织电极 玻璃膜电极（非晶体膜电极） 说明： 第二节 直接电势法 PH的电位测定 PH的定义及测定基本原理 定义： 电位法测定时PH被定义为： PH=-lgαH+ pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 离子活度（或浓度）的测定 E = (φAgCl/Ag +φ膜) - φHg2Cl2/Hg = (φAgCl/Ag + K - 0.059lgαF-) -φHg2Cl2/Hg = K′- 0.059lgαF- （ K--为一常数） 第三节 电势滴定法 在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量 电动势，直到超过化学计量点。 滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时, 所消耗的滴定剂的体积。 首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。正式滴 定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突 跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值 （E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作 为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。 电位滴定装置与滴定曲线 * * 1 直接电势法 测量原理：待测溶液中放入一个指示电极和一个叄比 电极，以组成化学电池。 指示电极：电极电势随待测离子(i)活度而变化 叄比电极：电极电势保持恒定不变 电势分析法：在通过电路的电流接近于零的条件下测量电 池电动势或电极电势为基础的电化学分析方法 包括：直接电势法和电势滴定法 一 电势分析法的基本原理 若叄比电极为正极，指示电极为负极： 指示电极的电极电势与待测离子活度服从Nernst方程： 可得： 直接电势法的理论依据：原电池电动势与待测离子活度之间存在定量关系，测定E，则可确定ai 二 电势分析法特点 （1）仪器设备简单，操作方便，易于实现自动化 （2）选择性好（排除干扰） （3）准确度高，灵敏度高 （4）选择性好（排除干扰） （5）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 叄比电极必须具有稳定性、重现性且易于制备。 甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定 叄比电极：不受溶液组成和电流方向的影响，具有恒定电势的电极 常用的是甘汞电极和银-氯化银电极 电极电势：（25℃） 甘汞电极的电极电势（ 25℃） 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为： ?t= 0.2438- 7.6×10(t-25) （V） 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电势为：?t= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V） 由银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定 浓度的KCl溶液中构成。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 电极电势（25℃）： ?AgCl/Ag = ??AgCl/Ag - 0.059lg?Cl- 银-氯化银电极： 银-氯化银电极的电极电势（25℃) 四 指示电极 指示电极：能响应待测离子并随溶液中待测离子活度变 化而变化的电极 常用的有：金属电极和膜电极 膜 电 极：具有敏感膜并能产生膜电势，又称为离子选 择性电极 膜电极组成：敏感膜、内叄比液、 和内叄比电极 aM(内）、aM(外)---- 分别表示外部试液和电极内参比溶液的离子活度